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目 录1

1 有关反应活性中间体的物理化学原理1

1.1活性中间体的特征和范围1

1.2活性中间体中心原子的价态4

1.3活性中间体的分离、直接观察和捕获7

1.4化学动力学和热力学13

1.4.1速率方程13

1.4.2复杂反应16

1.4.3相对速率常数23

1.4.4过渡态理论26

1.4.5活化焓与活化熵28

1.4.6活化体积31

1.4.7动力学盐效应35

1.4.8化学热力学37

1.5线性自由能关系53

1.5.1 Hammett方程54

1.5.2σ+和σ－常数60

1.5.3脂肪体系的极性常数和取代基的立体常数62

1.6溶剂对速率的影响65

1.6.1溶剂与离子的作用——溶剂的极性65

1.6.2溶剂化66

1.6.3溶剂的分类68

1.6.4溶剂性质的测定69

1.7.1动力学一级同位素效应82

1.7同位素效应82

1.7.2动力学二级同位素效应87

1.7.3溶剂同位素效应89

1.8酸碱催化——质子化中间体92

1.8.1酸性的测定93

1.8.2酸催化机理97

1.8.3一般酸催化和专一酸催化99

1.8.4质子转移的速率100

1.8.5 Brφnst ed催化律101

1.9示踪法103

2.1碳正离子的分类108

2经典碳正离子108

2.2碳正离子的结构109

2.3碳正离子的观察和测定110

2.4碳正离子稳定性的研究119

2.4.1 自由基的电离势（IP）119

2.4.2平衡研究121

2.4.3动力学和热力学测定122

2.4.4结论125

2.5离子对126

2.5.1离子对存在的证明126

2.5.2离子对的立体化学与同位素交换128

2.5.3紧密离子对和溶剂分隔离子对131

2.6.1 脂肪亲核取代反应136

2.6 SN1溶剂解反应136

2.6.2 SN1溶剂解反应的各种特征146

2.7双键的亲电加成183

2.7.1双键的水合183

2.7.2双键与氢卤酸加成188

2.7.3双键与卤素加成193

2.8消除反应中的碳正离子199

2.9芳香亲电取代204

2.9.1试剂204

2.9.2直接取代和多步骤取代208

2.9.3中间体的性质210

2.9.4 取代基对速率的影响和定位规则214

2.9.5活性和选择性216

2.9.6芳环自身取代（IPSO取代）222

2.10脂肪族其他亲核取代反应222

2.10.1 SN？反应222

2.10.2 SN′反应223

3 非经典碳正离子227

3.1非经典碳正离子的生成——邻位基团参预227

3.1.1研究邻位参预的方法229

3.1.2邻位参预的种类236

3.1.3σ－非经典碳正离子——σ-1.2-迁移239

3.1.4 1,2-迁移中的立体化学243

3.1.5有关芳基参预——苯鎓离子的争论249

3.2.1高烯丙基碳鎓离子256

3.2非经典碳正离子256

3.2.2环丙基甲基碳正离子263

3.2.3 原冰片基碳正离子及其争论273

3.2.4质子化环丙基碳正离子294

3.3非经典碳正离子的重排302

3.3.1迁移趋势305

3.3.2 记忆效应307

3.3.3 1,2-迁移重排309

3.3.4向羰基碳的迁移312

4烯基碳正离子317

4.1烯基碳正离子的结构及其稳定性317

4.2.1不饱和化合物的亲电加成324

4.2生成烯基碳正离子的反应324

4.2.2烯基衍生物的溶剂解331

4.2.3溶剂解中的重键参预338

4.2.4其他生成烯基碳正离子的反应346

4.3与生成烯基碳正离子相竞争的反应352

4.3.1 与SN1-E1相竞争的取代和消除反应353

4.3.2亲电加成中的竞争反应368

4.4烯基碳正离子反应的立体化学372

4.5离子对和游离离子380

4.5.1以离子对作为中间体的溶剂解的立体化学382

4.5.2离子对的返回和重排385

4.5.3ka-kl的证明388

4.5.4盐效应和溶剂效应392