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第一章 绪论1

一、化工动力学在化工生产中的重要地位1

二、化工动力学与化学动力学及化学反应工程学的联系与区别3

三、化工动力学的基本研究方法5

四、化工动力学与自然辩证法的关系7

参考文献9

第二章 化工动力学理论基础10

第一节 反应速度与反应速率10

一、间歇反应物系11

二、连续反应系统13

三、反应速率的测定16

第二节 反应分子数与反应级数19

一、反应分子数19

二、反应级数20

三、反应级数的测定24

第三节 简单反应和复杂反应39

一、复杂反应类型39

二、平行反应动力学43

三、连串反应动力学45

四、自催化反应动力学48

五、平行连续反应动力学52

六、复杂反应网络动力学61

第四节 温度对反应速率的影响——阿累尼乌斯(Arrhenius)方程67

一、阿累尼乌斯方程的发展过程67

二、阿累尼乌斯方程与活化能的多样性68

第五节 分子碰撞理论——对 Arrhenius 方程解释之一74

一、气体分子碰撞理论及在动力学研究中的应用74

二、有关指前因子的两个问题79

第六节 过渡状态理论——Arrhenius 方程的解释之二82

一、位能分析83

二、动力学表征85

三、评价87

第七节 化学反应中的补偿效应88

一、实验例证90

二、补偿效应特征的进一步引申92

三、理论分析96

第八节 化工动力学研究中的传递因素102

参考文献104

第三章 非均相催化反应动力学(上)107

第一节 催化原理简介107

一、从活化能的变化看催化107

二、中间化合物理论109

三、活性中心理论111

四、多位催化理论113

(一)几何对应性113

(二)能量对应性116

五、酸碱催化理论116

六、半导体电子催化理论118

(一)电子催化118

(二)半导体催化120

七、络合催化理论124

第二节 吸附及吸附动力学127

一、吸附本质及分类127

(一)吸附本质128

(二)吸附分类128

二、吸附平衡等温线及吸附等温方程133

(一)均匀表面134

(二)不均匀表面137

三、吸附动力学146

(一)均匀表面吸附动力学146

(二)不均匀表面吸附动力学147

(三)可逆吸附动力学154

四、吸附方程的比较及应用155

第三节 均匀表面催化反应动力学159

一、表面质量作用定律159

二、反应动力学模型161

(一)两种机理模型161

(二)两种动力学方法166

参考文献199

第四章 非均相催化反应动力学(下)201

第一节 不均匀表面催化反应动力学201

一、不均匀表面催化动力学模型的特点201

二、建立反应数学模型的4个基本假设204

(一)催化剂表面有序、无序的辩证关系204

(二)布朗斯台得(Bronsted)规则及非均相催化反应206

(三)控制段法的选用208

三、不均匀表面催化反应动力学模型的建立208

(一)反应组分 A 吸附为控制段的情况208

(二)表面反应是控制段的情况212

(三)脱附是控制段的情况213

四、用稳态近似法建立无控制段动力学模型214

五、反应模型中的级数变化及与补偿效应的内在联系220

(一)苯催化加氢221

(二)合成氨222

六、反应阶段的化学计量数及其应用225

(一)问题的提起225

(二)反应阶段化学计量数227

(三)热力学分析227

(四)具体应用230

第二节 非均相表面能量分布和催化反应动力学模型的比较231

第三节 非均相催化动力学的研究方法238

一、实验装置的建立239

(一)流动反应器242

(二)循环流动反应器244

(三)间歇式内循环液相反应器247

二、动力学模型的设定247

三、实验数据的采集252

(一)保证数据的可靠程度253

(二)采集数据的实验设计261

四、模型优选及参数估值271

(一)作图法272

(二)回归分析法284

参考文献294

第五章 非均相流固反应的传递过程296

第一节 传递过程及其在化学反应中的作用296

第二节 多相催化反应过程的步骤298

第三节 外扩散影响下的反应动力学规律及外效率因子301

一、外扩散的基本方程301

(一)扩散系数302

(二)层流边界层厚度307

二、外效率因子及动力学规律311

(一)外效率因子311

(二)动力学规律313

第四节 固体催化剂的孔结构及其表征317

一、固体催化剂颗粒的孔结构317

二、颗粒的孔分布318

三、孔结构的表征321

第五节 气体在多孔颗粒中的扩散325

一、孔扩散与颗粒内扩散325

二、有效扩散系数327

(一)有效扩散系数的基本表征327

(二)不同孔径下的孔扩散系数328

(三)反应状态下的孔扩散系数332

(四)有效扩散系数与孔结构334

三、内效率因子-内表面利用率340

(一)不同形状颗粒内效率因子的数学表征341

(二)内效率因子与齐勒模数346

(三)内效率因子的普遍化模式350

第六节 综合效率因子及综合传质下的动力学规律359

一、综合效率因子359

二、综合传质下的动力学规律362

(一)内扩散控制区的动力学规律362

(二)内、外扩散控制下动力学规律的比较369

(三)不同控制区之间的过渡和影响参数371

(四)反应进行过程中内效率因子随转化率的变化规律377

(五)内/外扩散控制区内复杂反应的选择性383

第七节 催化反应中的传热过程388

一、外部传热389

二、内部传热395

三、内外同时传热399

参考文献405

第六章 非催化流(气)固相反应动力学407

第一节 概述407

第二节 气固相反应步骤及固体颗粒中的反应物浓度分布409

一、气固相反应步骤409

二、反应物浓度分布409

第三节 非催化气固反应动力学的研究方法412

一、实验数据采集412

(一)热重法412

(二)固定床流动法413

二、数据模型拟合414

(一)模型有解析解或近似解414

(二)模型只有数值解414

第四节 均相反应模型415

第五节 未反应收缩核模型417

一、未反应收缩核模型的反应特点417

二、反应动力学模型的建立417

三、不同控制区的缩核模型421

(一)气膜扩散控制区422

(二)表面反应控制区422

(三)内扩散控制区422

四、数学模型的简化423

五、控制区的判别423

(一)实验考查424

(二)理论分析426

六、不同形状颗粒缩核模型的表现形式431

(一)固体转化率431

(二)化学反应控制区的模型公式431

(三)内扩散控制区的模型公式432

(四)颗粒粒度与粒度分布433

七、收缩核模型的应用实例435

(一)氧化铁加氢还原435

(二)氧化锌脱硫437

(三)催化剂烧炭439

(四)盐类热分解440

第六节 非催化气固反应的普遍化模型——层式反应模型442

一、第一反应阶段444

二、第二反应阶段449

第七节 粒子反应模型457

一、反应步骤458

二、非催化气固相反应动力学基本方程459

三、模型的无因次化464

四、粒子反应模型图线的特点466

第八节 粒子模型近似解与等效粒子模型468

一、Szekely 提出的两个近似解468

(一)第一近似解468

(二)第二近似解469

二、粒子反应模型近似解的实验检验469

(一)内扩散控制区直线截距随温度的变化关系469

(二)t？/g(x)-P(x)/g(x)关系的线性化470

(三)不同控制区的活化能与固体颗粒粒度的关系471

(四)反应后期的停滞或“熄灭”现象471

三、等效粒子模型472

(一)建立模型的基本思考472

(二)等效粒子模型的数学表征及特点474

(三)等效粒子模型的进一步完善479

第九节 孔反应模型485

一、平行孔模型485

二、随机孔模型489

(一)随机孔模型的提出489

(二)模型的建立491

(三)随机孔模型在煤气化动力学研究中的应用496

第十节 床层反应动力学——金属氧化物脱硫为模板499

一、床层动力学模型的建立500

二、吸收床的固体硫分布规律502

三、吸收床的气体硫分布规律504

四、吸收床的穿透曲线与工作硫容505

五、实验验证507

第十一节 颗粒反应中的非等温过程508

一、非等温颗粒反应过程的描述508

(一)固体转化率沿径向的分布509

(二)温度沿径向的分布510

二、不等温颗粒内温度分布的动力学研究511

(一)层式反应模型的温度分布512

(二)收缩核模型的温度分布513

第十二节 小结515

参考文献518

第七章 催化剂失活动力学520

第一节 失活的类型及特点521

一、中毒失活521

二、堵塞失活524

三、烧结失活526

四、升华失活529

第二节 均匀表面本征中毒失活动力学531

一、本征中毒失活动力学的基本特征532

二、动力学模型的拓宽及应用534

(一)不可逆中毒——合成甲醇铜基催化剂的硫中毒535

(二)可逆中毒——CO 变换铁基催化剂的硫中毒537

第三节 宏观中毒失活的动力学分析540

一、均匀中毒541

二、孔口中毒543

三、渐近中毒548

第四节 失活速率方程与反应机理的关系550

第五节 不均匀表面的本征中毒失活动力学555

一、中毒失活动力学机理模型的建立556

(一)—da/dCp 失活模型556

(二)dCp/dt 失活速率模型558

二、中毒失活模型的优选及参数估值559

(一)硫中毒失活模型561

(二)积硫速率模型564

三、均匀表面与不均匀表面—da/dt 失活速率模型的比较567

第六节 堵塞失活——结焦失活动力学569

一、催化剂结焦动力学569

(一)单层结焦569

(二)多层结焦572

(三)结焦速率与反应条件575

二、催化剂活性与结焦量的关系——失活曲线579

(一)主反应的失活函数(或相对活性)579

(二)ΦH(或a)与 Thiele 模数和结焦机理的关系581

三、催化剂颗粒结焦失活的宏观动力学特征583

(一)工业催化剂颗粒结焦失活情况描述583

(二)催化剂颗粒内结焦过程的数学模拟584

第七节 催化剂烧结失活动力学588

一、单一幂数烧结速率方程590

二、普遍化幂数烧结速率方程591

三、烧结机理及影响因素595

(一)烧结机理595

(二)影响因素597

四、小结601

第八节 升华失活动力学602

一、Zn(Ac)2/活性炭催化剂上乙炔、乙酸合成乙酸乙烯反应的失活动力学603

二、碘/活性炭催化剂上碘的升华流失动力学604

三、MoO3/Al2O3催化剂上钼的升华流失动力学606

第九节 催化剂床失活的动力学分析608

一、催化剂床失活的一般情况608

二、催化剂床中毒失活行为的动力学分析610

三、催化剂床结焦失活行为的动力学分析611

参考文献615