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第1章 高等有机合成化学中的基本理论1

1.1 有机化合物中的异头效应1

1.1.1 异头效应的基本特征1

1.1.2 有机化合物中的异头效应2

1.1.3 异头效应在有机合成中的应用11

1.2 有机化合物中的螺共轭效应18

1.2.1 螺共轭效应的基本理论19

1.2.2 螺共轭效应在有机合成中的应用24

1.2.3 展望35

习题36

第2章 高等有机合成化学中的重要反应39

2.1 Morita-Baylis-Hillman（MBH）反应39

2.1.1 MBH反应的由来39

2.1.2 Morita-Baylis-Hillman反应主要组分39

2.1.3 胺氮类Morita-Baylis-Hillman反应催化剂40

2.1.4 有机膦类催化剂47

2.1.5 含硫硒元素的催化剂48

2.1.6 TiCl4类催化剂49

2.2 环加成反应50

2.2.1 Diels-Alder［4＋2］环加成反应50

2.2.2 ［4＋2］1,3-偶极环加成反应54

2.2.3 ［2＋2］环加成反应55

2.2.4 烯炔的环加成反应55

2.2.5 D-A烯加成反应（ene reaction）56

2.2.6 ［6＋4］、［12＋2］、［14＋2］和［18＋2］等类型的环加成反应56

2.2.7 烯丙基正离子或负离子参与的环加成反应57

2.3 特殊的亲核取代反应58

2.3.1 SNV反应简介58

2.3.2 SN2反应简介60

2.4 特殊的消除反应61

2.4.1 1,4-消除反应61

2.4.2 1,6-消除反应63

2.4.3 McLafferty类消除反应64

2.4.4 逐出反应64

2.5 烯烃的复分解反应（Alkene metathesis reactions）67

2.6 Heck反应68

2.7 点击化学（Click Chemistry）69

习题71

第3章 形成碳碳单键的反应73

3.1 碳原子上的烃基化反应73

3.1.1 芳烃的Friedel-Crafts烷基化反应73

3.1.2 Mannich反应75

3.1.3 巯烷基化反应76

3.1.4 醛或酮作为烷基化试剂的反应76

3.1.5 炔烃的烃基化反应78

3.1.6 通过过氧化物的取代反应79

3.1.7 芳香自由基的1,5-和1,6-迁移反应80

3.1.8 烯烃的烃基化反应80

3.1.9 烯丙位、苄位的烃基化反应81

3.1.10 活泼亚甲基的烃基化反应81

3.1.11 烯烃的加成反应81

3.2 碳原子上的酰基化反应82

3.2.1 芳烃的Friedel-Crafts酰基化反应82

3.2.2 Reimer-Tieman反应82

3.2.3 Gatterman-Koch反应83

3.2.4 Gatterman反应83

3.2.5 Duff反应83

3.2.6 羧化反应84

3.2.7 活泼亚甲基的酰基化反应84

3.2.8 烯胺的碳酰化反应84

3.2.9 烯烃的酰基化反应85

3.3 通过有机金属试剂的反应85

3.3.1 通过Heck反应制备85

3.3.2 通过偶联反应制备86

3.4 Wagner-Meerwein重排87

3.5 利用MBH反应合成89

3.6 通过SNV反应合成91

3.7 还原反应92

3.7.1 Clemmensen还原反应92

3.7.2 Wolff-Kishner还原和黄鸣龙改进法92

3.7.3 金属氢化物还原92

3.7.4 金属和酸反应还原93

3.8 重氮盐法93

3.9 分子内自由基加成反应94

3.10 Wurtz反应94

3.11 借助协同反应制备94

3.11.1 借助环加成反应94

3.11.2 借助电环化反应95

3.11.3 借助σ-迁移反应96

3.12 借助氧化偶联反应制备98

习题100

第4章 形成碳碳双键（三键）的反应101

4.1 消除反应101

4.1.1 β-消除反应101

4.1.2 MacLaflerty类消除反应104

4.1.3 1,4-消除反应和1,6-消除反应105

4.1.4 消除二醇的反应109

4.1.5 由砜制备烯烃的反应110

4.1.6 由丙二酸二乙酯制备烯烃的反应111

4.2 使用Ti或Cr化合物制备烯烃的反应111

4.3 烯烃的复分解反应112

4.4 通过Bamford-Stevens反应113

4.5 羟醛缩合反应114

4.5.1 反应机理114

4.5.2 反应实例115

4.6 Wittig反应118

4.6.1 Wittig试剂118

4.6.2 反应历程及反应的立体化学119

4.6.3 典型的Wittig反应121

4.7 其他类型的反应122

4.7.1 Perkin反应122

4.7.2 Stobbe反应122

4.7.3 Knoevenagel反应123

4.7.4 Pterson反应123

4.7.5 炔烃的选择性加氢还原反应124

4.7.6 酮的芳构化反应124

4.7.7 Cope重排反应125

4.7.8 通过ene反应126

4.7.9 通过逐出反应127

4.7.10 形成碳碳三键的反应127

习题128

第5章 形成碳杂单键的反应131

5.1 形成碳-氧单键的反应131

5.1.1 醇类化合物的合成131

5.1.2 酚类化合物的合成134

5.1.3 醇的O-烃基化反应140

5.1.4 酚的O-烃基化反应142

5.1.5 醇的O-酰基化反应143

5.1.6 酚的O-酰基化反应144

5.1.7 Baeyer-Villiger重排144

5.2 形成碳氮单键的反应145

5.2.1 脂肪胺的N-烃基化反应145

5.2.2 芳香胺的N-烃基化反应146

5.2.3 脂肪胺的N-酰基化反应147

5.2.4 芳香胺的N-酰基化反应147

5.2.5 含氮的Claisen重排148

5.2.6 Mannich反应148

5.2.7 Beckmann重排148

5.2.8 Hofmann重排150

5.2.9 Stevens重排150

5.2.10 联苯胺重排151

5.2.11 Sommelet-Hauser重排152

5.2.12 活泼亚甲基的亚硝化还原反应153

5.2.13 采用NO2硝化的方法153

5.3 形成C—X（Cl、Br、I）键的反应153

5.3.1 常见的形成C—X（Cl、Br、I）键的反应153

5.3.2 特殊的形成C—X（C1、Br、I）键的反应158

习题160

第6章 形成其他双键的反应161

6.1 偶氮化合物的合成161

6.1.1 重氮-偶联法合成偶氮化合物161

6.1.2 无溶剂法合成重氮化合物163

6.1.3 非重氮-偶联法合成偶氮化合物164

6.2 碳氧双键化合物的合成169

6.2.1 炔烃的加成169

6.2.2 重排反应170

6.2.3 氧化反应173

6.2.4 格氏试剂反应179

6.2.5 消去反应179

习题180

第7章 手性增值的反应182

7.1 酶催化合成反应182

7.1.1 手性醇类化合物182

7.1.2 手性胺类183

7.1.3 手性羧酸及衍生物类184

7.2 L-脯氨酸诱导的反应185

7.2.1 脯氨酸催化不对称Mannich反应185

7.2.2 脯氨酸催化不对称Michael反应186

7.2.3 脯氨酸催化Robinson成环反应186

7.2.4 脯氨酸催化不对称Aldol反应186

7.2.5 L-脯氨酸催化的三组分Diels-Alder反应187

7.2.6 L-脯氨酸催化的α-胺基化反应188

7.3 手性辅基诱导的不对称反应188

7.3.1 不对称Diels-Alder反应188

7.3.2 不对称烷基化反应189

7.4 手性催化剂催化的合成反应190

7.4.1 手性催化剂催化的ene反应190

7.4.2 手性催化剂催化的Diels-Alder反应191

7.4.3 手性催化剂催化的烯烃的复分解反应192

7.4.4 树形手性催化剂用于ZnEt2与苯甲醛的加成反应193

7.5 与不对称MBH反应有关的手性增值反应193

7.5.1 手性活化烯193

7.5.2 手性亲电试剂195

7.5.3 手性催化剂196

7.6 特殊的不对称合成反应202

7.6.1 双不对称合成202

7.6.2 偏振光诱导的不对称合成204

习题204

第8章 单环化合物的合成反应206

8.1 形成三元环的反应206

8.1.1 形成三元碳环的反应206

8.1.2 三元杂环化合物的合成207

8.2 形成四元环的反应209

8.2.1 形成四元碳环的反应209

8.2.2 形成四元杂环的反应211

8.3 形成五元环的反应212

8.3.1 形成五元碳环的反应212

8.3.2 形成五元杂环的反应213

8.3.3 含有两个杂原子的含氮五元杂环化合物216

8.3.4 苯骈五元杂环化合物220

8.4 形成六元环的反应222

8.4.1 形成六元碳环的反应222

8.4.2 形成六元杂环的反应224

8.5 形成大环的反应228

8.5.1 形成大碳环的反应228

8.5.2 形成大杂环的反应229

习题232

第9章 螺环化合物的合成234

9.1 引言234

9.2 同环一处结合237

9.2.1 消除反应237

9.2.2 加成消除反应238

9.2.3 羟醛缩合反应241

9.2.4 亲电取代反应241

9.3 同环两处结合243

9.4 异环各一处结合244

9.5 异环各两处结合244

9.5.1 羟醛缩合反应244

9.5.2 与季戊四溴（碘）反应249

9.6 螺原子一处结合251

9.6.1 分子内的亲核取代反应251

9.6.2 亲核加成253

9.7 同环螺原子两处结合254

9.8 异环螺原子两处结合257

9.8.1 羟醛缩合反应257

9.8.2 亲电取代反应259

9.9 同环螺和边各一处结合260

9.10 异环螺二处和边一处结合267

9.11 通过重排反应267

9.12 其他类270

习题273

第10章 桥环化合物的合成274

10.1 单桥环化合物的合成274

10.1.1 常规的方法274

10.1.2 Weiss合成法275

10.1.3 Pauson-Khand合成法276

10.1.4 Pictet-Spengler缩合反应276

10.2 多桥环化合物的合成277

10.2.1 金刚烷类（Adamantanes）277

10.2.2 三环［5.5.0.0 4,10］十二烷277

10.2.3 三环［8.3.3.0 1,9］十五烷278

10.2.4 立方烷（Cubane）和高立方烷（Homocubane）278

10.2.5 四环［2.2.0.0 2,6.0 3,5］己烷279

10.2.6 五环［4.4.0.0 2,5.0 3,9.0 4,8.0 7,10］癸烷280

10.2.7 乌洛托品的合成280

习题281

第11章 有机基团的保护与脱除282

11.1 羟基的保护与保护基脱除282

11.1.1 苄醚保护基282

11.1.2 叔丁醚保护基283

11.1.3 甲醚保护基283

11.1.4 三苯基甲醚保护基283

11.1.5 甲氧甲醚（甲缩醛）保护基284

11.1.6 甲氧乙氧甲醚保护基284

11.1.7 四氢吡喃醚保护基285

11.1.8 硼酸酯保护基285

11.2 羰基的保护与去保护基脱除286

11.2.1 经典的羰基保护与去保护方法286

11.2.2 新的羰基保护方法288

11.2.3 新的羰基脱保护方法290

11.3 氨基的保护与去保护291

11.3.1 N-乙酰化反应291

11.3.2 苄胺或取代苄胺291

11.3.3 硼酸酯保护基292

习题292

附录Ⅰ 有机合成技巧294

附录Ⅱ 一些缩写符号的说明297

参考答案299

参考文献313