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第1章 绪论1

1.1高分子科学及其发展历史1

1.1.1高分子科学的历史回顾1

1.1.2合成聚合物的发展历史2

1.1.3高分子科学发展趋势与展望3

1.2高分子的基本概念4

1.3聚合物的分类8

1.3.1按聚合物的来源分类8

1.3.2按聚合物的性能分类8

1.3.3按主链结构分类8

1.3.4按反应分类9

1.3.5按分子链形状分类9

1.4聚合物的命名9

1.4.1根据单体来源或制法命名9

1.4.2根据聚合物的结构特征命名9

1.4.3根据商品命名10

1.4.4 IUPAC的系统命名法10

1.5合成高分子的制备方法10

1.5.1缩聚反应11

1.5.2加聚反应11

1.5.3开环聚合反应12

1.5.4高分子转化反应13

1.6聚合物的相对分子质量和相对分子质量分布13

1.6.1聚合物的平均相对分子质量14

1.6.2聚合物的相对分子质量分布16

习题与思考题16

第2章 逐步聚合18

2.1引言18

2.1.1逐步聚合反应分类20

2.1.2逐步聚合反应的单体21

2.2缩聚反应23

2.2.1缩合与缩聚23

2.2.2线型缩聚反应特征24

2.3缩聚反应平衡25

2.3.1官能团等活性概念25

2.3.2反应程度、平衡常数与平均聚合度的关系26

2.3.3影响缩聚平衡的因素29

2.4线型缩聚反应动力学29

2.4.1自催化体系29

2.4.2外加酸催化体系31

2.5线型缩聚物的相对分子质量与相对分子质量分布32

2.5.1线型缩聚物相对分子质量的控制32

2.5.2线型缩聚物的相对分子质量分布34

2.6体型缩聚36

2.6.1概述36

2.6.2 Carothers凝胶点方程37

2.6.3凝胶点的Flory统计法预测38

2.6.4凝胶点的实验测定40

2.7逐步共聚反应40

2.7.1共聚物的类型41

2.7.2共聚反应的应用41

2.8其他逐步聚合反应41

2.8.1芳族取代反应制备聚砜41

2.8.2逐步加成聚合制聚氨酯42

2.8.3加成缩合聚合制环氧树脂43

2.8.4氧化偶合反应制聚苯醚45

2.9重要的线型缩聚物46

2.9.1涤纶（PET）46

2.9.2聚酰胺（PA）46

2.9.3聚碳酸酯（PC）47

2.9.4聚酰亚胺48

2.9.5聚砜和聚苯醚砜49

2.9.6聚硅氧烷49

2.10逐步聚合方法50

2.10.1熔融缩聚50

2.10.2溶液缩聚50

2.10.3界面缩聚50

2.10.4反应注射成型（RIM）51

2.10.5固相缩聚51

习题与思考题51

第3章 自由基聚合54

3.1自由基聚合机理55

3.1.1自由基的活性与反应56

3.1.2单体结构与聚合类型57

3.1.3自由基聚合的基元反应59

3.1.4自由基聚合反应的特征63

3.2聚合热力学64

3.2.1热力学的一般概念64

3.2.2聚合热（焓变）64

3.2.3聚合上限温度65

3.3引发剂和引发反应66

3.3.1引发剂的种类66

3.3.2引发剂分解动力学69

3.3.3其他引发形式72

3.4自由基聚合速率75

3.4.1聚合速率及其测定方法75

3.4.2稳态期聚合速率方程76

3.4.3温度对聚合速率的影响79

3.4.4各基元反应速率常数及聚合主要参数80

3.4.5自动加速现象82

3.4.6聚合过程中速率变化的类型83

3.5相对分子质量和链转移反应84

3.5.1无链转移时的相对分子质量84

3.5.2链转移反应对聚合度的影响85

3.5.3相对分子质量分布90

3.6阻聚和缓聚作用90

3.6.1阻聚剂和阻聚反应90

3.6.2烯丙基单体的自阻聚作用92

3.7聚合方法92

3.7.1引言92

3.7.2本体聚合93

3.7.3溶液聚合94

3.7.4悬浮聚合96

3.7.5乳液聚合97

3.7.6各种聚合方法的比较102

3.8重要自由基聚合产物102

3.8.1低密度聚乙烯102

3.8.2聚氯乙烯103

3.8.3聚苯乙烯103

3.8.4聚甲基丙烯酸甲酯104

3.8.5聚丙烯腈104

3.8.6聚醋酸乙烯酯104

3.8.7含氟聚合物104

习题与思考题105

第4章 离子、开环及受控聚合反应108

4.1正离子型聚合109

4.1.1正离子聚合适用的单体和引发剂109

4.1.2正离子聚合反应机理110

4.1.3正离子聚合动力学114

4.2负离子型聚合118

4.2.1负离子聚合适用的引发剂和单体118

4.2.2负离子聚合反应机理119

4.2.3活性聚合物121

4.2.4负离子聚合动力学121

4.2.5自由基聚合与离子型聚合的比较125

4.3络合配位聚合126

4.3.1聚合物的立构规整性126

4.3.2非极性烯烃单体的Ziegler-Natta聚合反应130

4.3.3双烯类单体配位聚合134

4.3.4 π-烯丙基配合物和氧化铬催化剂的聚合反应136

4.4开环和开环异位聚合137

4.4.1环状单体的种类137

4.4.2环状单体的聚合活性138

4.4.3逐步开环聚合139

4.4.4自由基型开环聚合139

4.4.5正离子开环聚合140

4.4.6负离子开环聚合142

4.4.7开环异位聚合143

4.5基团转移聚合144

4.5.1基团转移聚合机理145

4.5.2基团转移聚合（GTP）的条件145

4.5.3基团转移聚合的受控聚合特征147

4.6原子转移自由基聚合147

4.6.1“活性”自由基聚合的发展147

4.6.2原子转移自由基聚合149

习题与思考题151

第5章 共聚合反应152

5.1概述152

5.1.1共聚合反应的意义152

5.1.2共聚物的类型153

5.2共聚物的组成154

5.2.1二元共聚物组成微分方程154

5.2.2共聚物组成曲线和共聚合反应类型156

5.2.3共聚物组成的积分方程160

5.2.4共聚物组成分布及其组成的控制方法162

5.2.5共聚物组成方程的偏离164

5.2.6多元共聚164

5.3共聚合速率方程164

5.3.1化学控制终止反应的速率方程164

5.3.2扩散控制终止反应的速率方程165

5.4竞聚率的测定和影响因素165

5.4.1竞聚率的测定方法166

5.4.2竞聚率的求算方法166

5.4.3影响竞聚率的因素168

5.5单体活性与自由基活性169

5.5.1单体的相对活性169

5.5.2自由基的相对活性170

5.5.3影响单体活性的结构因素170

5.6 Q-e概念和Q-e方程172

5.6.1 Q-e方程172

5.6.2单体的Q值和e值与共聚类型173

5.7离子型共聚合反应174

习题与思考题176

第6章 聚合物的化学反应178

6.1聚合物化学反应的特征及影响因素178

6.1.1聚合物的化学反应特征178

6.1.2影响大分子链上官能团反应能力的因素180

6.2聚合物的化学转化反应182

6.2.1聚合物的相似转变182

6.2.2聚合度变大的化学转化184

6.3聚合物的降解191

6.3.1热降解192

6.3.2机械降解195

6.3.3氧化降解196

6.3.4化学降解和生化降解197

6.3.5光降解和光氧化199

6.4聚合物的老化和防老化201

6.5功能高分子202

6.6废弃高分子的再利用和绿色高分子概念205

6.6.1绿色高分子概念205

6.6.2环境惰性高分子废弃物的处理205

6.6.3可环境降解高分子材料的开发利用206

习题与思考题206

第7章 高分子的链结构208

7.1高分子的链构造208

7.1.1高分子链的化学组成209

7.1.2高分子链结构单元的键接方式209

7.1.3高分子链的支化与交联209

7.2高分子链的构型210

7.3高分子相对分子质量及其分布212

7.4高分子相对分子质量及其分布的测定214

7.4.1端基分析法215

7.4.2蒸气压渗透法（VPO）215

7.4.3膜渗透压法217

7.4.4光散射法218

7.4.5黏度法224

7.4.6凝胶渗透色谱228

7.5高分子链的构象232

7.5.1高分子链的内旋转构象232

7.5.2高分子链的柔性233

7.5.3高分子链的均方末端距235

习题与思考题237

第8章 非晶态聚合物239

8.1分子间的相互作用239

8.2聚合物的非晶态结构模型241

8.3非晶态聚合物的分子运动和热转变242

8.3.1高分子运动的特点242

8.3.2非晶态聚合物的热转变和力学状态243

8.4非晶态聚合物的玻璃化转变244

8.4.1玻璃化温度的测量244

8.4.2玻璃化转变理论245

8.4.3影响玻璃化温度的因素246

8.4.4玻璃化温度以下的转变250

8.5聚合物熔体的黏性流动250

8.5.1黏性液体的流动特征250

8.5.2影响聚合物黏流温度的因素252

8.5.3影响聚合物熔体黏度的因素254

8.5.4聚合物熔体黏度的测定258

8.5.5聚合物熔体的拉伸流动261

8.6取向聚合物262

习题与思考题265

第9章 结晶态聚合物266

9.1结晶聚合物的晶体结构267

9.1.1结晶聚合物的晶胞和分子链的构象268

9.1.2结晶聚合物的结晶形态272

9.1.3结晶聚合物的结构模型275

9.2结晶聚合物的结晶度276

9.2.1聚合物结晶度的定义及其测定方法276

9.2.2聚合物结晶度对其性能的影响279

9.3聚合物的结晶过程279

9.3.1结晶速度及其测定方法279

9.3.2 Avrami方程应用于聚合物等温结晶动力学281

9.3.3影响结晶速度的因素282

9.4结晶聚合物的熔融和熔点284

9.4.1结晶聚合物的熔融特征和熔点测定285

9.4.2影响结晶聚合物熔点的因素286

9.5液晶态聚合物291

9.5.1高分子液晶的结构292

9.5.2高分子液晶的流动性质293

9.5.3高分子液晶的应用294

习题与思考题294

第10章 高分子的溶液性质296

10.1聚合物的溶解296

10.1.1聚合物溶解过程的特点296

10.1.2聚合物溶解过程的热力学分析297

10.1.3聚合物溶剂的选择297

10.2高分子溶液热力学理论300

10.2.1 Flory-Huggins似晶格模型理论301

10.2.2 Flory-Krigbaum稀溶液理论304

10.3高分子溶液的相分离和分级306

10.3.1高分子溶液的相分离306

10.3.2高分子的分级307

10.3.3数据处理308

10.4聚合物多组分混合体系310

习题与思考题312

第11章 聚合物的力学性能313

11.1描述力学性能的基本物理量313

11.1.1应变与应力313

11.1.2模量与柔量314

11.2聚合物的高弹性315

11.2.1聚合物高弹性的特征315

11.2.2高弹性的高分子结构特征316

11.2.3橡胶弹性理论318

11.2.4橡胶网络的结构与溶胀323

11.3聚合物的黏弹性324

11.3.1蠕变325

11.3.2应力松弛327

11.3.3滞后现象327

11.3.4黏弹性的力学模型329

11.3.5时温等效原理331

11.4聚合物的力学强度332

11.4.1聚合物的拉伸强度和拉伸过程332

11.4.2脆性断裂和韧性断裂336

11.4.3银纹和剪切带337

11.4.4影响聚合物强度的因素338

11.4.5冲击韧性341

习题与思考题343

第12章 聚合物的电学性能和热学性能345

12.1聚合物的电学性能345

12.1.1聚合物的介电性能345

12.1.2聚合物的导电性353

12.2聚合物的热学性能357

12.2.1聚合物的耐热性357

12.2.2聚合物的耐热性与分子结构的关系358

12.2.3耐热聚合物的结构358

习题与思考题361

第13章 聚合物的成型加工362

13.1高分子材料362

13.1.1塑料362

13.1.2橡胶363

13.1.3纤维364

13.2高分子材料的添加剂366

13.2.1增塑剂367

13.2.2填料367

13.2.3润滑剂369

13.2.4稳定剂369

13.2.5着色剂373

13.2.6偶联剂374

13.3聚合物的成型加工374

13.3.1聚合物的成型加工性376

13.3.2聚合物的成型加工方法377

13.3.3塑料的成型加工378

13.3.4橡胶的成型加工382

13.3.5纤维的成型加工383

13.3.6成型加工过程中的化学与物理变化384

习题与思考题388