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目录1

前言1

第1章　糖化学初步知识——单糖的结构、形状和来源1

1.1　葡萄糖的结构1

1.1.1　物理上的证据1

1.1.2　化学上的证据2

1.1.3　葡萄糖的环化3

1.1.4　表示葡萄糖的通常方法——D，L和a，β规则4

1.2　单糖之间的相互关系9

1.2.1　醛糖9

1.2.2　酮糖13

1.3　糖以及相应的化合物分子的形状15

1.3.1　饱和的六元环15

1.3.2　饱和的五元环25

1.3.3　直链式的糖26

1.3.4　环外原子上取代基的定向27

1.3.5　单糖的性质与构象的关系30

1.4　溶液中的糖31

1.4.1　变旋31

1.4.2　对平衡的描述32

1.5　单糖的来源34

1.5.1　单糖及衍生物的生物化学合成35

1.5.2　单糖的体外酶合成38

1.5.3　由其他糖合成单糖40

1.5.4　由非糖体合成单糖41

参考文献44

2.1　游离糖的反应47

第2章　端基异构中心的反应及产物47

2.1.1 与醇的反应——糖苷48

2.1.2　分子内的糖苷——1，6-、1，2-、1，3-及1，4-缩水内醚糖69

2.1.3　与硫亲核试剂的反应——硫代缩醛和硫代糖苷85

2.1.4　与氮亲核试剂的反应——糖基胺、肟、腙及脎97

2.1.5　与碳亲核试剂的反应104

2.1.6　还原为糖醇112

2.1.7　氧化113

2.1.8　与碱的反应123

2.1.9　与酸的反应127

2.2　糖酯的反应130

2.2.1　糖的羧酸酯130

2.2.2　1，2-原酸酯138

2.2.3　糖基亚胺酯148

2.2.4　其他的糖酯151

2.3　羟基保护的糖基卤代物的性质与反应152

2.3.1　构型与构象152

2.3.2　羟基保护的糖基溴代物和氯代物与醇的反应153

2.3.3　羟基保护的吡喃糖基溴代物和氯代物与其他亲核试剂的反应160

2.3.4　羟基保护的糖基溴代物或氯代物的游离基反应164

2.3.5　糖基氟代物的反应167

2.3.6　羟基保护的糖基卤代物的消除反应168

参考文献169

第3章　糖的非端基碳原子的反应和产物177

3.1　引言177

3.1.1　概述177

3.1.2　离去基团的亲核取代178

3.1.3　环氧化合物的开环191

3.2　脱氧糖193

3.2.1　脱氧糖的合成194

3.2.2　脱氧糖的反应203

3.3　氨基糖203

3.3.1　氨基糖的合成204

3.3.2　氨基糖的反应214

3.4　硫代糖223

3.4.1　硫代糖的合成223

3.4.2　硫代糖的反应228

3.5　脱氧卤代糖231

3.5.1　脱氧卤代糖的合成232

3.5.2　脱氧卤代糖的反应245

3.6　缩水内醚糖（由羟基的分子内取代形成的化合物）248

3.6.1　环氧化合物的合成与反应249

3.6.2　3，5-缩水内醚呋喃糖的合成与反应252

3.6.3　3，6-缩水吡喃糖、3，6-缩水呋喃糖及2，5-缩水呋喃糖的合成与反应254

3.6.4　2，6-缩水吡喃糖的合成与反应256

3.6.5　缩水糖醇的合成与反应256

3.7　由非羟基的亲核试剂进行的分子内取代（缩环反应）258

3.7.1　环上氧参与的取代反应258

3.7.2　碳原子参与的取代反应260

3.8　支链的糖260

3.8.1　结构分析261

3.8.2　合成263

3.9.1　二醛糖、醛酮糖和二酮糖衍生物268

3.9　二羰基的化合物268

3.9.2　醛酮糖的酸（抗坏血酸和唾液酸）286

3.9.3　糖醛酸288

3.10　不饱和的糖290

3.10.1　糖烯291

3.10.2　孤立的烯301

3.10.3　6-脱氧-己-5-烯吡喃糖衍生物307

3.10.4　由Wittig类反应得到的产物307

参考文献308

第4章　糖的羟基的反应和产物319

4.1　羟基的相对反应性319

4.1.1　端基羟基的选择性的O-取代反应319

4.1.3　在二级羟基上的O-取代反应322

4.1.2　在一级羟基上的O-取代反应322

4.1.4　用有机锡衍生物进行选择性的羟基的O-取代327

4.2　醚330

4.2.1 甲基醚330

4.2.2　苄基醚333

4.2.3　三苯甲基醚335

4.2.4　硅醚336

4.2.5　烯基的醚339

4.2.6　其他的醚341

4.3　酯341

4.3.1　乙酸酯342

4.3.2　另外的羧酸酯346

4.3.3　酶促酰基化和脱酰基347

4.3.4　羧酸酯的原酸酯348

4.3.5　碳酸酯和取代的碳酸酯350

4.3.6　磺酸酯355

4.3.7　硫酸酯和氯代硫酸酯359

4.3.8　磷酸酯363

4.3.9　硝酸酯365

4.3.10 硼酸酯B（OR）3、硼酯R'B（OR）2及ROBR2366

4.4　缩醛368

4.4.1　概述368

4.4.2　由糖的单个羟基形成的缩醛369

4.4.3　由糖的二醇生成的缩醛370

4.4.4　环状缩醛的反应379

4.5　α-二醇通过环状中间体的氧化断裂383

4.5.1　概述383

4.5.2　二醇断裂反应的应用385

参考文献388

第5章　寡糖的化学合成394

5.1　寡糖的生物功能、化学合成的必要性394

5.2　寡糖合成的一般特征395

5.3　糖基受体398

5.4　糖基供体399

5.4.1　概述399

5.4.2　2-脱氧糖基的连接404

5.5　分子内糖基化406

5.5.1　基于离去基团的分子内糖苷化407

5.5.2　双功能基连接方式411

5.5.3　连接臂连接非反应中心的分子内糖基化415

5.5.4　环状糖苷键合成426

5.6.1　概述432

5.6　用不保护或少保护的糖为糖基受体高区选和立体选地合成寡糖432

5.6.2　在寡糖原酸酯生成和重排中的高区选和立体选择性433

5.6.3　用不保护或少保护的糖为受体、糖的三氯乙酰亚胺酯为供体，进行寡糖合成442

5.6.4　用少保护糖为受体的其他区选性糖基化的方法464

5.6.5　通过硼络合物的中间体470

5.6.6　由不保护的糖苷进行选择性的保护471

5.6.7　小结472

5.7　寡糖的固相合成472

5.7.1　概述472

5.7.2　合成策略473

5.7.3　用于固相合成的聚合物载体478

5.7.4　用于固相合成的聚合物连接臂系统481

5.7.5　用于固相合成的保护基485

5.7.6　用于固相合成的糖基化试剂487

5.7.7　用于固相合成的“连珠”分析489

5.7.8　固相合成寡糖的实例490

5.7.9　寡糖合成的自动化501

5.7.10　结论与展望503

5.8　多效价树枝状糖苷配体的合成504

5.8.1　树枝状化合物框架和糖苷的键合506

5.8.2　聚氨基酸的糖苷配体的合成510

5.8.3　以芳烃和大环为框架的树枝状物514

5.8.4　以糖环为核心的簇合物516

5.8.5　以环糊精为框架的糖苷配体518

5.8.6　两种特殊的树枝状化合物520

5.8.7　以碳硅烷为框架的枝状物521

5.8.8　其他低价的树枝状配体的合成522

5.8.9　结束语524

5.9　β-甘露糖苷524

5.9.1　β-甘露糖苷的存在524

5.9.2　β-甘露糖苷的合成525

5.9.3　小结551

5.10　寡糖合成的例子551

5.10.1　线形的均聚寡糖551

5.10.2　线形的杂聚寡糖554

5.10.3　支链的均聚寡糖556

5.10.4　支链的杂聚寡糖560

5.10.5　小结569

参考文献570

6.1.1　糖键合的试剂583

6.1　糖作为手性的辅助物583

第6章　用单糖合成光学纯的非糖化合物583

6.1.2　糖键合的反应物584

6.2　糖转化为光学活性纯的非糖化合物587

6.2.1　杂环的化合物588

6.2.2　碳环的化合物596

6.2.3　直链的化合物603

6.2.4　大环的化合物607

参考文献611

第7章　含有单糖和多糖的天然化合物615

7.1　几种常见的单糖615

7.1.1　六碳糖615

7.1.2　五碳糖617

7.2.1　非还原的双糖618

7.2　双糖618

7.2.2　还原的双糖621

7.2.3　双糖的合成624

7.2.4　另外一些在自然界存在的双糖625

7.3　寡糖626

7.3.1　个别的化合物626

7.3.2　存在于天然产物中的寡糖627

7.3.3　寡糖的结构和构象分析638

7.4　多糖640

7.4.1　概述640

7.4.2　多糖结构的测定641

7.4.3　植物的多糖646

7.4.4　另外的几种多糖652

7.4.5　动物的多糖653

7.4.6　微生物的多糖654

7.5　糖蛋白、蛋白多糖以及糖酯656

7.5.1　糖蛋白656

7.5.2　肽多糖660

7.5.3　糖酯662

7.6　其他的糖苷663

7.6.1　天然的O-糖苷664

7.6.2　N-糖苷667

7.6.3　S-糖苷671

7.6.4　C-糖苷672

7.7　环醇674

参考文献677