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第Ⅰ部分 聚合物和地聚合物3

第1章 引言3

1.1 地聚合物技术3

1.2 本书的范围6

1.3 早期认识6

1.4 磷酸盐基地聚合物8

1.4.1 磷酸盐地聚合物8

1.4.2 硅磷酸盐地聚合物8

1.5 有机—矿物地聚合物8

1.5.1 硅氧烷8

1.5.2 腐植酸基：油母质地聚合物9

参考文献10

第2章 矿物聚合物概念：硅氧化物和地聚合物12

2.1 硅酮的聚合物特征12

2.2 有关硅酸盐中离子键和共价键的争议13

2.3 铝硅酸盐和硅铝酸盐中的共价键16

2.4 四配位铝还是四价铝16

2.5 术语17

2.5.1 聚硅氧／聚硅氧化合物／聚硅烷醇17

2.5.2 聚硅铝化合物17

2.6 地聚合物的聚合物特点：地聚合物凝胶21

参考文献22

第3章 天然硅酸盐和铝硅酸盐的大分子结构24

3.1 硅酸盐离子型和共价型结构表述24

3.2 正硅酸盐，1［SiO4］，正硅氧化合物，锆石［ZrSiO4］25

3.3 二硅酸盐2［SiO4］，二-硅氧化合物，绿帘石CaFeAl2OOH［Si2O7］［SiO4］26

3.4 三硅酸盐3［SiO4］，三-硅氧化合物，环状硅酸盐，蓝锥矿BaTi［Si3O9］27

3.5 四硅酸盐，4［SiO4］，环状硅酸盐［Si4O12］27

3.6 六硅酸盐，6［SiO4］，六-硅氧化合物，环状硅酸盐，绿宝石Be3Al2［Si6O18］27

3.7 线型聚硅酸盐，［SiO3］n，聚硅氧化合物，链硅酸盐，辉石（Mg，Fe2＋）［SiO3］n，硅灰白［CaSiO3］n28

3.8 支化聚硅酸盐，聚硅氧化合物，带状结构，闪石［Si4O11］n29

3.9 片状硅酸盐，［Si2O5］n，二维聚硅氧，复合片层29

3.9.1 高岭土Al2（OH）4［Si2O5］，硅氧—铝羟基聚合物30

3.9.2 叶蜡石Al4（OH）4［Si8O20］，聚硅氧—内硅铝合成物31

3.9.3 白云母K2Al4［Si6Al2O20］（OH）4，聚硅氧—内硅铝合成物31

3.10 其他片状硅酸盐，黄长石，钙铝黄长石，镁黄长石和五边形排列32

3.11 网构硅酸盐，石英，鳞石英，SiO232

3.11.1 石英的结构32

3.11.2 鳞石英的结构33

3.12 网构硅酸盐，霞石Na［AlSiO4］和六方钾霞石K［AlSiO4］34

3.13 网构硅酸盐，白榴石K［AlSi2O6］35

3.14 网构硅酸盐，长石，双曲柄链［（Si，Al）4O8］n35

3.14.1 钙长石Ca［Al2Si2O8］35

3.14.2 透长石K［AlSi3O8］35

3.15 网构硅酸盐，似长石，方钠石Na［SiAlO4］36

3.16 网构硅酸盐，沸石基团（Na2，K2，Ca，Ba）［（Al，Si）O2］n·xH2O37

参考文献38

第Ⅱ部分 铝—硅酸盐矿物地聚合物的合成41

第4章 科学分析方法——XRD、FTIR和NMR41

4.1 X射线衍射分析41

4.2 红外光谱学44

4.3 魔角旋转核磁共振光谱学45

4.3.1 27Al魔角旋转核磁共振光谱学45

4.3.2 29Si魔角旋转核磁共振光谱学47

参考文献50

第5章 聚硅氧化合物和聚硅酸盐，可溶性硅酸盐，Si∶Al＝1∶052

5.1 可溶性硅酸盐的历史52

5.2 可溶性硅酸盐的化学组成53

5.3 可溶性聚硅氧（钠，钾）化合物，可溶性硅酸盐的生产53

5.3.1 熔炉工艺54

5.3.2 实验路线54

5.3.3 水化热工艺56

5.4 固态聚硅氧盐，硅酸（钠，钾）玻璃的结构56

5.4.1 聚硅氧盐、碱型硅酸盐玻璃的分子结构57

5.4.2 聚硅氧盐、鳞石英玻璃的分子结构58

5.5 聚硅氧盐的溶解，固态硅酸盐的水解和解聚62

5.6 聚硅氧盐溶液，可溶性碱型硅酸盐的结构63

5.6.1 早期研究63

5.6.2 核磁共振光谱学：可溶组分的鉴定63

5.6.3 聚硅氧化合物碱型玻璃水化为可溶于水的分子64

5.7 密度、比重68

5.8 黏度68

5.9 pH值和碱硅酸盐溶液的稳定性69

5.10 粉末状聚硅氧化合物，可溶性水合硅酸碱粉末69

5.11 聚硅氧化合物MR＝1，偏硅酸钠盐70

5.12 粉末状等价物替代聚硅氧化合物溶液71

参考文献72

第6章 低聚硅酸（钠，钾）盐化学：含水铝硅凝胶和沸石73

6.1 沸石的合成73

6.2 假定的和真实的低聚硅酸盐：聚硅酸盐的聚合机理75

6.3 （硅铝—多硅氧体）聚合物胶体的例子77

6.3.1 （硅铝化合物—二硅氧体）聚合物胶体77

6.3.2 （硅氧化合物—内硅氧体）聚合物胶体78

参考文献80

第7章 高岭土／水化方钠石基地聚合物（Si∶Al＝1∶1的硅铝聚合物）82

7.1 基于离子键合概念的高岭土地基聚合机理82

7.2 水化方钠石、钠—硅铝聚合物中高岭土的超快速原位地聚合过程84

7.3 基于共价键合概念的高岭土地聚合机理88

7.4 用煅烧的高岭土制备水化方钠石——钠—硅铝聚合物和沸石A89

参考文献91

第8章 偏高岭土MK-750基地聚合物（Si∶Al＝1∶1的硅铝—硅氧聚合物）94

8.1 硅铝—硅氧（钠—钾）聚合物94

8.2 铝—硅氧化物：脱羟基化的高岭土MK-75097

8.2.1 高岭土和脱羟基化的高岭土的特点98

8.2.2 脱羟基化的高岭土中Al与第Ⅳ族元素作用的早期研究98

8.2.3 脱羟基化的高岭土的MAS-NMR光谱学分析99

8.2.4 高岭土的脱羟基化机理102

8.2.5 MK-750的反应活性，地聚合为硅铝—硅氧（钠，钾）聚合物的过程104

8.2.6 放热地聚合过程104

8.2.7 Al（V）含量对硅铝—硅氧聚合物地聚合过程的影响106

8.2.8 SiO2∶M2O的MR对硅铝—硅氧聚合物的地聚合过程的影响107

8.2.9 固化温度对硅铝—硅氧聚合物的地聚合过程的影响108

8.3 正—硅铝盐（OH）2—Si—O—Al—（OH）3形成的化学机理108

8.3.1 与铝氧体Al（V）—Al—O反应的化学机理109

8.3.2 Al—O—Al—OH地聚合的化学机理109

8.4 化学侵蚀的动力学110

8.5 Na基硅铝盐（硅铝盐聚合物，硅铝—硅氧聚合物，硅铝—二硅氧聚合物）形成的化学机理111

8.5.1 霞石中Si∶Al＝1的钠—硅铝聚合物网状结构111

8.5.2 含Q1二硅氧盐的钠长石中Si∶Al＝3的钠—（硅铝—二硅氧）聚合物网状结构111

8.5.3 含Q0硅氧盐的钙十字沸石中Si∶Al＝2的钠—（硅铝—二硅氧）聚合物网状结构112

8.6 K基硅铝盐（硅铝盐聚合物，硅铝—硅氧聚合物）形成的化学机理112

8.6.1 六方钾霞石中Si∶Al＝1的钾—硅铝聚合物网状结构114

8.6.2 含Q0硅氧盐的白榴石中Si∶Al＝2的钾—（硅铝—硅氧）聚合物网状结构115

8.7 （Na，K）基地聚合物的简化结构模型115

8.8 地聚合物中Al—O—Al键合的形成过程120

参考文献121

第9章 钙基地聚合物（（Ca，K，Na）硅铝盐，Si∶Al＝1，2，3）124

9.1 钙—（硅铝—硅氧）聚合物，钙铝黄长石水合物（Ca2Al2SiO7·H2O）124

9.1.1 古罗马灰泥124

9.1.2 用MK-750合成钙—硅铝—硅氧聚合物钙铝黄长石124

9.2 钙—（硅铝—硅氧）聚合物＋（钠，钾）硅铝盐聚合物127

9.3 钙—（硅铝—硅氧）聚合物，钙铝黄长石基鼓风炉渣128

9.3.1 铁基高炉矿渣玻璃的制备128

9.3.2 钙铝黄长石基矿渣的化学组成和矿物组分129

9.4 用NaOH和KOH对钙—（硅铝—硅氧）聚合物玻璃态矿渣进行碱激发130

9.4.1 用MAS-NMR光谱学研究碱激发机理130

9.4.2 碱激发矿渣133

9.5 MK-750／矿渣基地聚合物133

9.5.1 Davidovits J．/Sawyer J．L．美国专利4509985（1984年2月授权，1985年批准）的摘录133

9.5.2 MK-750／炉渣地聚合物中的化学反应136

9.5.3 可溶性二硅酸钙的形成137

9.6 MK-750／矿渣的钙基地聚合物中基体的化学原理141

9.6.1 MAS-NMR光谱学分析141

9.6.2 电子显微分析142

9.6.3 化学原理，钙基地聚合物基体固体的溶解144

9.6.4 钙基地聚合物基体的结构分子模型146

参考文献148

第10章 岩石基地聚合物，硅铝—多硅氧聚合物，1＜Si∶Al＜5151

10.1 成岩矿物材料的碱化和溶解151

10.1.1 协同溶解和离子键的概念152

10.1.2 非协同溶解和共价键合的概念152

10.2 岩石基地聚合反应的（钠，钾）—硅铝聚合物基体154

10.3 岩石基地聚合的（钾，钙）—（硅铝—多硅氧）聚合物基体156

参考文献159

第11章 二氧化硅基地聚合物（硅氧聚合物中硅铝键接和硅氧键接，Si∶Al＞5）162

11.1 一种有5000年历史的技术162

11.2 硅石粉164

11.3 纳米SiO2、微米SiO2和硅灰粉SiO2164

11.3.1 烟硅粉／SiO2164

11.3.2 硅粉／微硅粉165

11.4 稻壳灰165

11.5 二氧化硅纳米粒子的应用166

11.6 聚硅氧化合物和聚硅铝酸盐的交联及纳米复合地聚合物167

11.6.1 纳米聚硅氧地聚合物167

11.6.2 纳米聚硅醇转化为聚硅氧的29Si的MAS-NMR研究168

11.6.3 1H的MAS-NMR研究169

11.6.4 纳米聚硅铝酸钾盐地聚合物复合材料170

11.7 SiO2纳米粒子对健康的可能危害171

参考文献171

第12章 粉煤灰地聚合物173

12.1 粉煤灰的生产173

12.1.1 粉煤灰的分类和组成174

12.1.2 形态学175

12.2 碱化、溶解和沸石形成176

12.3 高碱环境（腐蚀系统）中的地聚合176

12.3.1 粉煤灰基水泥的首次生产176

12.3.2 无可溶性硅酸盐的粉煤灰地聚合反应178

12.3.3 添加可溶解硅酸盐的粉煤灰地聚合反应179

12.4 低碱环境（用户友好型）中的地聚合反应180

12.4.1 NMR光谱学分析181

12.5 GEOASH研究项目182

12.5.1 碱激发和地聚合过程184

12.5.2 压缩强度184

12.5.3 X射线衍射分析186

12.5.4 浸出性能187

12.5.5 钙钾基地聚合物基体：组成和结构188

12.6 汽化炉矿渣技术的前景189

参考文献189

第13章 磷酸盐基地聚合物192

13.1 一种有5000年历史的埃及技术192

13.2 磷酸盐化学的简述193

13.2.1 正磷酸、二磷酸、三磷酸和多磷酸193

13.2.2 聚磷酸盐的线状链194

13.3 低相对分子质量磷酸盐基地聚合物195

13.4 硅铝—硅氧聚合物／磷酸盐复合材料196

13.5 磷酸—硅氧地聚合物（—Si—O—P—O—Si—）196

13.5.1 钙—磷硅酸盐197

13.5.2 （钠，钾）磷硅铝—硅氧体（—P—O—Si—O—Al—O—Si—O—）199

参考文献199

第14章 有机—矿物地聚合物201

14.1 聚有机硅氧烷／硅醇201

14.1.1 地聚合物的鉴别201

14.1.2 酸性和碱性条件下的两种聚合机理202

14.1.3 解聚和裂解203

14.1.4 工业级硅氧烷的性能203

14.2 油质地聚合物204

14.3 有机—地聚合物混合体206

14.3.1 亲水性聚合物聚乙二醇的引入206

14.3.2 与异氰酸酯R—N＝C＝O的反应207

14.3.3 与聚丙烯酸R—C（＝O）—OH的反应207

参考文献207

第Ⅲ部分 性能211

第15章 缩聚地聚合物的物理性能211

15.1 密度和软化温度211

15.2 热行为、收缩和热脱羟基化211

15.2.1 脱水和脱羟基化中DTA-TGA及热收缩分析211

15.2.2 高岭土转变为钠聚硅铝体（Na-PS）的产率大小213

15.3 热膨胀系数及平均线性热膨胀系数214

15.3.1 热膨胀系数214

15.3.2 平均线性热膨胀系数和水泥填料的主要作用215

15.4 吸湿性216

15.5 电学性能：电阻和介电性能216

15.6 黏结217

15.6.1 用（Si：Al＝2）地聚合物对天然石头的黏结217

15.6.2 用（Si：Al＝2）地聚合物对钢材和玻璃的黏结218

15.6.3 用（Si：Al＞20）地聚合物对金属的黏结218

15.7 具体的物理性能219

参考文献220

第16章 缩聚地聚合物的化学性能221

16.1 耐酸性222

16.1.1 酸对不完全缩聚的钠—硅铝—硅氧体的影响223

16.1.2 地聚合物水泥对硫酸的耐酸性223

16.1.3 地聚合物水泥对硫酸的抗酸性225

16.2 碱—集料反应225

16.3 金属体的腐蚀226

16.4 实际的化学性能227

16.4.1 pH值227

16.4.2 （钾，钙）—硅铝—硅氧聚合物和（钾，钙）—聚硅铝—二硅氧体水泥227

参考文献227

第17章 长期耐久性，古代类似物和地质学分析229

17.1 最古老的地聚合物制件：有25000年历史的陶瓷维纳斯（自Dolní Věstonice）229

17.2 从工厂灰提取的化学品230

17.3 埃及金字塔石头——公元前2700年重新集合的石灰石石头231

17.3.1 中心区石块的化学组成232

17.3.2 外层石头的化学组成233

17.3.3 实验：制造14t的金字塔石头234

17.4 古罗马水泥和混凝土235

17.4.1 水泥和混凝土235

17.4.2 含红宝石的次高性能罗马水泥236

17.4.3 罗马水泥和现代地聚合物水泥的比较236

17.5 地质类似物239

参考文献240

第Ⅳ部分 应用245

第18章 质量控制245

18.1 原材料245

18.1.1 固态基本组成245

18.1.2 原材料pH值测试246

18.1.3 粒度247

18.2 地聚合物反应活性的测定247

18.3 工作时间（使用期），树脂和黏结剂249

18.3.1 工作时间（使用期）249

18.3.2 附加水的作用250

18.3.3 硬化黏结剂穿透力的控制250

18.4 压缩强度和拉伸强度251

18.4.1 压缩强度251

18.4.2 拉伸强度252

18.5 硬化地聚合物的其他快速测试253

18.5.1 沸水／蒸汽253

18.5.2 冻—融／湿—干253

18.5.3 热行为：在250℃的膨胀及膨胀测量法254

参考文献254

第19章 用户友好型体系的开发256

19.1 定义256

19.2 用户友好型体系的需求256

19.3 土木工程师的地位258

19.4 地聚合物的pH值258

19.5 K＋和Na＋259

参考文献260

第20章 可浇注地聚合物的工业和装饰应用262

20.1 有5000年历史的埃及石头瓶262

20.2 浇注工艺品用的钾—硅铝—硅氧聚合物264

20.3 工具材料和技术266

20.3.1 先进的地聚合物工装266

20.3.2 使用说明267

20.4 现代地聚合物石头制品269

20.5 地板和墙面装饰石头砖269

参考文献270

第21章 纤维增强地聚合物基复合材料271

21.1 耐热和防火性能的基本评价272

21.1.1 赛车上耐热性应用272

21.1.2 碳／地聚合物和其他陶瓷—陶瓷复合材料的概述272

21.2 高性能地聚合物基体的开发274

21.2.1 钾—硅铝酸盐聚合物（K-PS/K-PSS基体）274

21.2.2 基体的改进：K-PSDS，（F，M）-PSDS，纳米K-PSS275

21.3 地聚合物复合材料制造原理276

21.3.1 手工铺放276

21.3.2 真空袋成型277

21.3.3 丝束缠绕277

21.3.4 树脂传递模塑，注射成型277

21.3.5 浸渗工艺277

21.3.6 热压罐固化277

21.4 地聚合物复合材料工装的制备278

21.5 K-PS层合板的防火性279

21.5.1 用于防火实验的K-纳米-PS基碳复合材料的制备279

21.5.2 有机聚合物和地聚合物复合材料的可燃性280

21.5.3 闪燃温度281

21.5.4 经历火烧后的残余强度282

21.6 纳米K-PS／碳复合材料的疲劳加载282

21.7 纳米K-PS／碳／E玻璃复合材料283

21.8 用于热障的地聚合物复合材料夹层板284

21.9 用于强化混凝土结构的地聚合物复合材料284

21.10 用于防火结构元件的地聚合物复合材料286

参考文献286

第22章 发泡地聚合物289

22.1 地聚合物的发泡工艺289

22.1.1 用高硼酸钠盐发泡289

22.1.2 用双氧水发泡290

22.1.3 地聚合物泡沫的绝缘值290

22.2 高温绝热性290

22.3 在热而干燥的气候中建筑的被动冷却292

参考文献293

第23章 陶瓷加工中的地聚合物294

23.1 陶瓷的低温地聚合物基板LTGS294

23.1.1 低于65℃的室温下地聚合物固化294

23.1.2 在80℃～450℃的地聚合物固化295

23.1.3 耐水性295

23.2 古代陶瓷295

23.2.1 古代陶瓷中LTGS的证据295

23.2.2 公元600年至700年前Etruscan陶瓷（布凯罗黑陶内罗）的制备296

23.2.3 在木材野营火中制备黑色或棕黑色表面陶瓷（温度低于500℃）297

23.2.4 用户友好型LTGS299

23.3 现代陶瓷的低能耗工艺和可持续发展299

23.4 发泡黏土砖的制备302

23.5 无黏土陶瓷可行吗？302

参考文献303

第24章 地聚合物水泥的制备305

24.1 发展低聚物水泥促进减缓温室效应CO2排放305

24.1.1 发展中国家的CO2排放306

24.1.2 CaO，Na2O，K2O水泥体系的比较306

24.1.3 用地聚合物水泥减缓CO2排放的例子308

24.2 原材料308

24.2.1 用白云母基尾矿制备309

24.2.2 高磷石页岩废品309

24.2.3 煤废品尾矿309

24.3 干混地聚合物水泥的需求310

24.3.1 固体硅石与固体碱的应用310

24.3.2 用MR（SiO2∶K2O）＜2粉状钾硅酸盐制备310

24.3.3 地聚合物水泥批量生产还没有推广311

24.4 用合成熔岩替代（Na，K）可溶性硅酸盐311

24.4.1 合成熔岩的制备311

24.4.2 合成熔岩的分子结构313

24.4.3 熔岩基地聚合物水泥的分子结构314

24.4.4 合成熔岩地聚合物水泥的批量生产314

参考文献316

第25章 地聚合物混凝土318

25.1 粉煤灰地聚合物混凝土的混合比例318

25.2 地聚合物混凝土的混合、浇注和密实化319

25.3 地聚合物混凝土的固化319

25.4 地聚合物混凝土混合物的设计320

25.5 地聚合物混凝土的短期性能321

25.5.1 受压缩响应321

25.5.2 弱于地聚合物基体的集料压缩强度322

25.5.3 间接拉伸强度322

25.5.4 单位质量323

25.6 地聚合物混凝土的长期性能323

25.6.1 压缩强度323

25.6.2 蠕变和干化收缩324

25.7 增强型地聚合物混凝土梁和柱子326

25.8 比波特兰水泥混凝土好吗？330

参考文献330

第26章 用于有毒废弃物管理的地聚合物332

26.1 带屏障的包覆333

26.2 MK-750基地聚合物的废物固封333

26.2.1 安全固封的结构形式334

26.2.2 MK-750基地聚合物的安全化学键合334

26.3 尾矿中的重金属335

26.3.1 固化程序335

26.3.2 渗滤试验335

26.4 用于油漆污泥处理的地聚合物337

26.4.1 实验337

26.4.2 结果337

26.5 含砷废物的处理338

26.5.1 问题的性质338

26.5.2 地聚合物的凝固339

26.6 铀矿废物处理339

26.6.1 铀矿固封的特殊性340

26.6.2 铀废物污泥340

26.6.3 两步固化技术341

26.6.4 结果341

26.6.5 中试实验343

26.7 地聚合物在其他有毒—辐射废料管理中的应用344

参考文献345