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第1章　绪论1

1.1　手性的意义3

1.2　不对称性7

1.2.1 Fischer命名法则9

1.2.2 Cahn-Ingold-Prelog惯例9

1.3　对映体组成的测定13

1.3.1　比旋光的测量14

1.3.2　核磁共振法16

1.3.3 NMR技术中的一些新试剂19

1.3.4　手性二醇或取代环酮的对映体组成测定20

1.3.5　使用手性柱的色谱法21

1.3.6　带有对映选择性电解质的毛细管电泳（CE）24

1.3.7 HPLC-CD/UV用于对映体组成的测定24

1.4　绝对构型的测定25

1.4.1 X射线衍射法26

1.4.2　手性光学法27

1.4.3　化学相关法30

1.4.4 Prelog法31

1.4.5 Horeau法32

1.4.6 NMR法用于构型测定33

1.5　不对称合成的定义和表述39

1.6　立体化学控制的总策略40

1.6.1　“手性子”途径40

1.6.2　开链体系的非对映选择性途径42

1.6.3　有机分子催化的不对称反应47

1.6.4　协同催化作用52

1.6.5　不对称去对称性作用55

1.7　一些复杂天然化合物实例61

参考文献65

第2章　羰基化合物的α-烷基化及相关反应72

2.1　引言72

2.2　金属配位型手性传递74

配位型的环内不对称诱导74

2.3　手性季碳中心的形成92

2.4　有机催化的α-取代反应99

2.4.1　α-氨基酸衍生物的α-烷基化反应99

2.4.2　非环状的α-烷基化反应102

2.5　有机催化的羰基α-卤代反应103

2.5.1　氟代反应103

2.5.2　氯代和溴代反应105

2.6　α，β-不饱和羰基化合物的不对称共轭加成反应108

2.6.1　有机金属试剂催化的α，β-不饱和羰基底物的不对称共轭加成108

2.6.2　有机催化的Michael加成114

2.7　小结120

参考文献121

第3章　羰基化合物的对映选择性亲核加成反应127

3.1　化学计量手性诱导试剂存在下羰基化合物的立体选择性加成反应127

3.2　有机锌试剂对醛的立体选择性加成反应131

3.3　锌试剂与醛的不对称反应中的非线性立体化学效应143

3.3.1　非线性立体化学效应143

3.3.2　手性放大和手性自催化146

3.3.3　关于自然界手性起源问题的探讨147

3.4　可回收催化剂用于羰基化合物的立体选择性亲核加成反应149

3.4.1　高分子固载的手性配体用于二乙基锌对醛的立体选择性加成反应149

3.4.2　无机载体固载的手性配体用于二乙基锌对醛的立体选择性加成反应150

3.4.3　可溶性大分子用于二烷基锌对芳基醛的立体选择性加成反应151

3.4.4　手性大分子用于二乙基锌对醛的立体选择性加成反应152

3.5　炔基锌试剂对醛的不对称加成155

3.5.1　氨基醇及胺类配体催化末端炔对醛的立体选择性加成反应155

3.5.2 Ti-BINOL和Ti-H8BINOL催化醛的立体选择性加成反应157

3.5.3 自组装Ti催化剂催化醛的立体选择性炔基化反应159

3.5.4　酚类添加剂活化BINOL/Ti(OPri)4对芳香族醛的立体选择性炔基化反应159

3.6　有机烷（芳）基锌对酮的立体选择性加成反应159

3.6.1　有机锌对酮的立体选择性加成反应159

3.6.2　酮的不对称炔基化反应162

3.6.3　烷基锌试剂对酮酯的不对称加成164

3.7　不对称氰醇化反应和Strecker反应165

3.7.1　不对称氰醇化反应165

3.7.2 Strecker反应171

3.8　不对称α-羟基膦酰化反应176

3.9 不对称Reformatsky反应178

3.10　不对称Darzens反应180

3.11　小结182

参考文献183

第4章　羟醛缩合及烯丙基化等相关反应190

4.1 引言190

4.2　底物控制的羟醛缩合反应192

4.2.1　羟醛缩合反应的立体化学192

4.2.2　噁唑烷酮作为手性辅剂的羟醛缩合反应193

4.2.3　吡咯烷化合物作为手性辅剂196

4.2.4　氨基醇作为手性辅剂198

4.2.5　酰基磺内酰胺体系作为手性辅剂200

4.2.6　α-硅烷基酮201

4.3　试剂控制的羟醛缩合反应202

4.3.1　由手性硼化合物诱导的羟醛缩合反应202

4.3.2　Corey试剂控制的反应203

4.3.3　有机催化的烯醇体的羟醛缩合反应205

4.3.4　由其他试剂控制的反应206

4.4　手性催化剂控制的不对称羟醛反应208

4.4.1　Mukaiyama体系208

4.4.2　手性二茂铁基膦-金（Ⅰ）配合物催化的不对称羟醛缩合反应210

4.4.3　手性Lewis酸催化的不对称羟醛缩合反应211

4.4.4　直接不对称羟醛缩合反应214

4.5　双不对称羟醛缩合反应219

4.6　不对称烯丙基化反应221

4.6.1 Roush反应222

4.6.2 Corey试剂用于不对称烯丙基加成反应227

4.6.3　催化的不对称烯丙基化反应229

4.6.4　烯丙基化试剂选例234

4.7　亚胺的不对称烯丙基化、烷基化反应及Mannich反应235

4.8　水相的不对称羟醛缩合反应246

4.9　其他类型的加成反应——Henry反应249

4.10　不对称Morita-Baylis-Hillman反应252

4.11　小结256

参考文献258

第5章　不对称Diels-Alder反应及其他成环反应265

5.1　传统的不对称Diels-Alder反应266

5.1.1　丙烯酸酯类亲双烯体（Ⅰ型试剂）266

5.1.2 α，β-不饱和酮类亲双烯体（Ⅱ型试剂）268

5.1.3　手性α，β-不饱和N-酰基噁唑烷酮270

5.1.4　手性烷氧基亚铵盐271

5.1.5　手性取代亚砜作为亲双烯体273

5.1.6　手性双烯体参与的不对称Diels-Alder反应274

5.2 手性Lewis酸催化剂用于不对称Diels-Alder反应275

5.2.1 Narasaka催化剂276

5.2.2　手性镧系金属催化剂278

5.2.3　双磺酰胺（Corey催化剂）279

5.2.4　手性酰氧基硼烷催化剂280

5.2.5 Bronsted酸辅助下的手性Lewis酸催化剂280

5.2.6　双噁唑啉类催化剂282

5.2.7　以氨基酸、生物碱等衍生物为有机催化剂的Diels-Alder反应284

5.2.8　含有季碳手性中心的化合物的制备286

5.3　杂Diels-Alder反应290

5.3.1　氧杂Diels-Alder反应290

5.3.2　氮杂Diels-Alder反应297

5.4　分子内Diels-Alder反应303

5.5　逆-Diels-Alder反应305

5.6　不对称偶极环加成307

5.6.1　底物控制及含金属催化剂催化的1,3-偶极体加成反应308

5.6.2　有机催化的硝酮和缺电子烯烃的反应312

5.7　不对称环丙烷化反应314

5.7.1　过渡金属配合物催化的不对称环丙烷化反应315

5.7.2　不对称Simmons-Smith反应319

5.8　小结324

参考文献325

第6章　不对称氧化反应331

6.1　烯丙醇的不对称环氧化（Sharpless环氧化反应）331

6.1.1 Sharpless环氧化反应的特点332

6.1.2　反应机理334

6.1.3 Sharpless环氧化反应的改良335

6.2　非官能化烯烃的环氧化342

6.2.1　卟啉配合物催化下非官能化烯烃的不对称环氧化反应342

6.2.2 Salen配合物催化下非官能化烯烃的不对称环氧化反应344

6.2.3　手性酮催化的非官能化烯烃的不对称环氧化反应351

6.2.4 α，β-不饱和羰基化合物的不对称环氧化反应355

6.3 2,3-环氧醇和环氧化合物的选择性开环356

6.3.1 2,3-环氧醇的亲核试剂开环357

6.3.2　内消旋环氧化合物的不对称去对称化作用365

6.4　对称的二乙烯基甲醇的不对称环氧化反应374

6.5　烯烃的对映选择性双羟基化反应377

6.5.1　烯烃的不对称双羟基化反应377

6.5.2　固载化的不对称双羟基化反应385

6.6　不对称氨基羟基化反应（AA反应）391

6.7 由醛生成手性环氧化物的反应396

6.8　烯醇盐的不对称氧化用于制备光学活性的α-羟基羰基化合物399

6.8.1　由底物进行立体控制399

6.8.2　Davis试剂用于烯醇盐的α-羟基化反应400

6.9　不对称氮杂环丙烷化反应403

6.10　不对称Kharasch反应408

6.11　金属催化下的Baeyer-Villiger氧化反应用于制备光学活性内酯410

6.12　铑催化的不对称硼氢化反应411

6.13　小结412

参考文献413

第7章　不对称催化氢化及其他还原反应420

7.1　用于均相不对称催化氢化的手性膦配体420

7.2 C=C双键的不对称催化氢化反应423

7.2.1　取代丙烯酸的不对称催化氢化反应423

7.2.2　钴配合物催化的α，β-不饱和酯的不对称还原反应429

7.2.3　烯醇酯的不对称氢化反应430

7.2.4　非官能化烯烃的不对称氢化反应432

7.2.5　烯酰胺的不对称催化氢化反应434

7.2.6　一些有用的实例439

7.2.7　可回收催化剂用于不对称催化氢化反应444

7.2.8　烯烃的有机催化不对称还原449

7.3 羰基化合物的不对称还原反应450

7.3.1　用BINAL-H还原451

7.3.2　噁唑硼烷催化体系454

7.3.3　过渡金属配合物催化下羰基化合物的不对称氢化反应459

7.4　亚胺的不对称氢化反应467

7.5　不对称氢转移反应471

7.6　羰基的直接不对称还原胺化反应481

7.7　不对称氢甲酰化反应485

7.8　小结489

参考文献490

第8章　不对称反应方法学在天然产物合成中的应用498

8.1　红诺霉素A的合成498

8.2 6-脱氧红诺霉素B的合成502

8.3　利福霉素S的合成505

8.3.1 Kishi小组在1980年的合成506

8.3.2 Kishi小组在1981年的合成509

8.3.3 Masamune的合成510

8.4　前列腺素的合成512

8.4.1　三组分偶合513

8.4.2 ω-侧链的合成514

8.4.3　(R)-4-羟基-2-环戊烯酮的对映选择性合成515

8.5　紫杉醇的合成516

8.5.1 Mukaiyama的白卡丁合成举例517

8.5.2　紫杉醇侧链的合成523

8.6　埃坡霉素A、B的立体选择性合成526

8.7　小结533

参考文献533

第9章　生物催化反应536

9.1　酶催化反应的分类536

酶的分类537

9.2　脂肪酶-酯酶催化的反应539

9.2.1　酯水解酶539

9.2.2　环氧水解酶542

9.2.3　酶催化的腈水解反应543

9.3　酶催化的还原反应544

9.3.1　羰基还原反应544

9.3.2　烯烃还原反应546

9.3.3　硝基芳烃的酶催化反应547

9.4　对映选择性微生物氧化550

9.5 C-C键形成反应552

9.6　生物催化文献报道实例553

9.7　酶催化的动态动力学拆分555

9.8　来自培养的植物细胞的生物催化剂559

9.9　小结560

参考文献560

索引564