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绪论1

一、物理化学的发展及研究范畴1

二、物理化学的研究方法2

三、物理化学的学习方法3

第1章 气体的性质及状态方程5

第1节 理想气体p、V、T性质及其状态方程5

1.1.1 三个低压定律5

1.1.2 理想气体状态方程6

1.1.3 外推法导出摩尔气体常数R6

1.1.4 道尔顿分压定律及阿马加分体积定律6

第2节 实际气体与理想气体的偏差及其液化8

1.2.1 实际气体与理想气体的偏差8

1.2.2 液体的饱和蒸气压及CO2气体的液化9

1.2.3 临界状态及其临界性质10

第3节 范德华状态方程11

1.3.1 压力修正11

1.3.2 体积的修正12

1.3.3 范德华参数与临界参数的关系12

第4节 对应状态原理及普遍化压缩因子图13

1.4.1 压缩因子Z14

1.4.2 对比参数14

1.4.3 对应状态原理14

1.4.4 普遍化压缩因子图15

分子间的相互作用力17

习题18

第2章 热力学第一定律19

第1节 基本概念及热力学第一定律20

2.1.1 基本概念20

2.1.2 热力学第一定律24

第2节 等容热、等压热、焓及摩尔热容25

2.2.1 等容热25

2.2.2 等压热和焓25

2.2.3 理想气体热力学能和焓26

2.2.4 摩尔热容27

第3节 热力学第一定律在理想气体p、V、T变化过程中的应用30

2.3.1 理想气体等温过程30

2.3.2 理想气体等容过程31

2.3.3 理想气体等压过程31

2.3.4 理想气体绝热过程32

第4节 热力学第一定律在纯物质相变过程中的应用35

2.4.1 基本概念35

2.4.2 摩尔相变焓及其与温度的关系35

2.4.3 纯物质可逆相变过程的热力学性质36

2.4.4 纯物质不可逆相变过程的热力学性质36

第5节 热力学第一定律在化学变化过程中的应用38

2.5.1 化学反应热效应38

2.5.2 化学反应的等容热和等压热38

2.5.3 化学反应的摩尔反应焓39

2.5.4 化学反应的标准摩尔反应焓40

2.5.5 化学反应的摩尔反应焓与标准摩尔反应焓的关系41

2.5.6 标准摩尔生成焓及其与标准摩尔反应焓的关系41

2.5.7 标准摩尔燃烧焓及其与标准摩尔反应焓的关系43

2.5.8 摩尔反应焓与温度的关系44

2.5.9 最高火焰温度和最高爆炸温度的计算45

第6节 热力学第一定律在实际气体中的应用46

2.6.1 节流膨胀47

2.6.2 焦耳-汤姆孙实验47

2.6.3 节流膨胀的热力学性质48

2.6.4 转换曲线49

习题49

第3章 热力学第二定律52

第1节 自发过程及其共性52

第2节 卡诺循环53

3.2.1 热机及热机效率53

3.2.2 卡诺循环53

第3节 热力学第二定律55

3.3.1 热力学第二定律55

3.3.2 卡诺定理及其推论56

第4节 熵及熵判据57

3.4.1 熵的定义57

3.4.2 克劳修斯不等式及熵判据59

第5节 简单p、V、T变化过程中的熵变计算61

3.5.1 等温过程的熵变计算61

3.5.2 等容变温过程的熵变计算61

3.5.3 等压变温过程的熵变计算62

3.5.4 理想气体绝热过程的熵变计算62

3.5.5 理想气体等温混合过程的熵变计算64

第6节 相变过程的熵变计算64

3.6.1 可逆相变过程的熵变计算64

3.6.2 不可逆相变过程的熵变计算65

第7节 热力学第三定律及化学变化过程中的熵变计算66

3.7.1 熵的物理意义66

3.7.2 能斯特热定理66

3.7.3 热力学第三定律67

3.7.4 规定熵、标准熵及标准摩尔熵68

3.7.5 化学反应的标准摩尔反应熵68

3.7.6 化学反应的标准摩尔反应熵与温度的关系69

第8节 亥姆霍兹函数及吉布斯函数70

3.8.1 亥姆霍兹函数及其判据70

3.8.2 吉布斯函数及其判据71

3.8.3 △A和△G的计算72

第9节 热力学基本方程74

3.9.1 热力学基本方程74

3.9.2 麦克斯韦关系式76

3.9.3 熵的其他特性关系式78

3.9.4 三变量偏微分关系式78

第10节 热力学基本方程在纯物质两相平衡中的应用79

3.10.1 克拉贝龙方程79

3.10.2 克劳修斯-克拉贝龙方程80

习题80

第4章 多组分系统热力学83

第1节 偏摩尔量84

4.1.1 偏摩尔量的定义84

4.1.2 偏摩尔量的物理意义85

4.1.3 不同组分同一偏摩尔量之间的关系——吉布斯-杜亥姆方程86

4.1.4 同一组分不同偏摩尔量之间的关系86

第2节 化学势和化学势判据87

4.2.1 化学势的定义87

4.2.2 化学势判据88

第3节 气体的化学势89

4.3.1 气体的标准化学势89

4.3.2 纯理想气体的化学势90

4.3.3 混合理想气体的化学势90

4.3.4 纯实际气体的化学势90

4.3.5 混合实际气体的化学势91

4.3.6 逸度与逸度因子92

第4节 液态混合物中各组分的化学势94

4.4.1 拉乌尔定律94

4.4.2 理想液态混合物中任一组分的化学势94

4.4.3 理想液态混合物的混合性质96

4.4.4 实际液态混合物中任一组分的化学势97

第5节 溶液中各组分的化学势98

4.5.1 亨利定律98

4.5.2 理想稀溶液中溶剂的化学势99

4.5.3 理想稀溶液中溶质的化学势99

4.5.4 稀溶液的依数性101

4.5.5 实际溶液中各组分的化学势104

第6节 活度的测定105

4.6.1 溶液中挥发性物质活度的测定105

4.6.2 溶液中非挥发性溶质活度的测定106

习题107

第5章 化学平衡109

第1节 化学反应的方向和限度109

5.1.1 化学反应平衡条件109

5.1.2 化学反应等温方程与标准平衡常数112

第2节 各种反应类型的化学平衡114

5.2.1 理想气体化学反应平衡114

5.2.2 有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应平衡115

5.2.3 实际气体化学反应平衡116

5.2.4 液态混合物中的化学反应平衡118

5.2.5 溶液中的化学反应平衡119

第3节 化学反应平衡常数的确定和应用120

5.3.1 化学反应平衡常数的实验测定120

5.3.2 标准平衡常数的热力学计算121

5.3.3 化学反应平衡转化率的计算123

第4节 温度对化学反应平衡常数的影响124

5.4.1 范特霍夫方程124

5.4.2 不同温度下平衡常数的计算125

第5节 其他因素对平衡转化率的影响127

5.5.1 压力对平衡转化率的影响127

5.5.2 惰性气体对平衡转化率的影响128

5.5.3 投料比对平衡转化率的影响129

第6节 同时平衡130

5.6.1 同时反应130

5.6.2 偶合反应132

习题132

第6章 相平衡135

第1节 基本概念及相律135

6.1.1 相图135

6.1.2 相及相数135

6.1.3 物种及物种数136

6.1.4 自由度及自由度数136

6.1.5 相律136

一、单组分系统的相平衡138

第2节 单组分系统的相图138

6.2.1 单组分系统两相平衡的边界条件138

6.2.2 单组分系统的相图139

二、二组分系统的相图140

第3节 液相完全互溶系统的二组分气-液平衡相图141

6.3.1 理想液态混合系统的气-液平衡相图141

6.3.2 真实液态混合系统的气-液平衡相图144

第4节 部分互溶及完全不互溶二组分系统相图147

6.4.1 液相部分互溶的液-液平衡相图147

6.4.2 液相部分互溶的气-液平衡相图149

6.4.3 液相完全不互溶的气-液平衡相图149

第5节 固相完全不互溶的二组分固-液平衡系统相图150

6.5.1 相图的绘制150

6.5.2 具有简单低共熔点的二组分固-液平衡系统152

6.5.3 形成化合物的二组分固-液平衡系统153

第6节 固相部分及完全互溶的二组分固-液平衡系统相图155

6.6.1 固相部分互溶的二组分固-液平衡系统155

6.6.2 固相完全互溶二组分固-液平衡相图156

6.6.3 区域熔炼157

三、三组分系统的相图157

第7节 三组分系统液-液平衡相图简介158

6.7.1 三组分系统的坐标表示法158

6.7.2 部分互溶的三组分系统液-液平衡相图159

习题160

第7章 统计热力学初步163

第1节 粒子的微观运动164

7.1.1 分子的运动状态164

7.1.2 状态分布和能级分布165

7.1.3 独立子系统能级分布微观状态数WD166

7.1.4 等概率假设167

7.1.5 最概然分布和撷取最大项原理168

第2节 玻耳兹曼分布定律169

7.2.1 玻耳兹曼熵定理169

7.2.2 玻耳兹曼分布定律170

7.2.3 配分函数q的定义及其物理意义171

7.2.4 配分函数的析因子性171

7.2.5 能量零点的选择及其对配分函数的影响172

第3节 配分函数的计算173

7.3.1 平动配分函数173

7.3.2 双原子分子的转动配分函数174

7.3.3 振动配分函数175

7.3.4 电子运动和核自旋运动配分函数175

第4节 独立子系统热力学函数的统计热力学表达式及其应用举例176

7.4.1 独立离域子系统热力学函数的统计热力学表达式176

7.4.2 独立定域子系统热力学函数的统计热力学表达式177

7.4.3 应用举例177

习题183

第8章 电化学185

一、电解质溶液理论185

第1节 电解质溶液的导电机理及法拉第定律185

8.1.1 电解质溶液的导电机理185

8.1.2 法拉第定律186

第2节 离子的迁移数188

8.2.1 离子的电迁移188

8.2.2 离子的迁移数189

8.2.3 离子迁移数的测定190

第3节 电解质溶液的电导、电导率及摩尔电导率192

8.3.1 电导、电导率及摩尔电导率192

8.3.2 电解质溶液电导的测定193

8.3.3 电解质溶液的电导率、摩尔电导率与浓度的关系194

8.3.4 离子的独立运动定律及无限稀释摩尔电导率196

第4节 电导测定的应用197

8.4.1 测定水的纯度197

8.4.2 计算弱电解质的解离度及解离平衡常数198

8.4.3 测定难溶盐的溶解度198

8.4.4 电导滴定199

第5节 电解质溶液的平均活度、平均活度因子及德拜-休克尔极限公式199

8.5.1 电解质溶液的平均活度及平均活度因子199

8.5.2 离子强度201

8.5.3 德拜-休克尔极限公式202

二、原电池203

第6节 可逆电池及电池的表示203

8.6.1 可逆电池204

8.6.2 原电池的表示206

第7节 原电池的电动势及测量207

8.7.1 电池电动势207

8.7.2 界面电势差的产生207

8.7.3 电池电动势的测定208

8.7.4 电池电动势与电解质溶液活度的关系——电池反应的能斯特方程209

第8节 可逆电池的热力学209

8.8.1 电池反应的△rGm、△rHm及△rSm210

8.8.2 电池可逆放电时的热效应210

8.8.3 电池反应的标准热力学平衡常数K？211

第9节 电极电势212

8.9.1 电极电势的定义212

8.9.2 标准氢电极213

8.9.3 电极电势的能斯特方程213

8.9.4 电池电动势的计算215

第10节 电极的种类215

8.10.1 第一类电极216

8.10.2 第二类电极217

8.10.3 第三类电极217

第11节 原电池的设计及应用218

三、电解池221

第12节 分解电压221

第13节 极化作用223

8.13.1 电化学极化223

8.13.2 浓差极化223

8.13.3 超电势224

8.13.4 极化曲线的测定225

第14节 电解时电极上的竞争反应226

习题227

第9章 化学反应动力学基础230

第1节 化学反应动力学的基本概念230

9.1.1 化学反应速率的定义230

9.1.2 基元反应与复合反应231

9.1.3 反应分子数232

9.1.4 化学反应速率方程232

9.1.5 质量作用定律232

9.1.6 反应速率常数233

9.1.7 反应级数234

第2节 简单级数反应的积分速率方程及其特点234

9.2.1 零级反应235

9.2.2 一级反应236

9.2.3 二级反应238

9.2.4 n级反应241

第3节 简单级数的反应速率方程的确定241

9.3.1 微分法确定反应级数及速率常数242

9.3.2 积分法确定反应级数及速率常数244

9.3.3 半衰期法确定反应级数247

9.3.4 多种反应物参与的反应速率方程248

第4节 温度对反应速率的影响249

9.4.1 范特霍夫经验规则250

9.4.2 阿伦尼乌斯经验式250

9.4.3 阿伦尼乌斯活化能251

第5节 典型复合反应及其特点253

9.5.1 对行反应253

9.5.2 平行反应255

9.5.3 连串反应257

9.5.4 复杂反应速率的近似处理259

第6节 链反应261

9.6.1 直链反应261

9.6.2 支链反应与爆炸界限262

第7节 基元反应的速率理论264

9.7.1 碰撞理论264

9.7.2 过渡状态理论简介267

第8节 光化反应270

9.8.1 光化反应的基本概念270

9.8.2 光化学定律271

9.8.3 光化反应动力学方程272

9.8.4 光化平衡及温度的影响272

9.8.5 光化反应的特点273

9.8.6 光化反应的应用实例273

第9节 催化反应274

9.9.1 催化反应的基本概念274

9.9.2 气-固相催化反应及其动力学规律276

9.9.3 催化新材料279

习题280

第10章 界面现象与胶体285

一、界面现象285

第1节 表面张力和表面吉布斯函数286

10.1.1 表面张力286

10.1.2 表面功与表面吉布斯函数287

10.1.3 表面热力学基本关系式288

10.1.4 影响表面张力的因素288

第2节 液气界面——弯曲液面的性质289

10.2.1 弯曲液面的附加压力及拉普拉斯方程289

10.2.2 毛细现象291

10.2.3 微小液滴的蒸气压和开尔文方程292

10.2.4 亚稳状态和新相的生成293

第3节 固液界面——润湿现象与接触角295

10.3.1 固体表面的润湿295

10.3.2 接触角与杨方程式295

10.3.3 铺展296

第4节 固气界面——固体表面上的吸附现象297

10.4.1 物理吸附与化学吸附297

10.4.2 吸附量、吸附热及吸附曲线298

10.4.3 弗罗因德利希吸附等温式300

10.4.4 朗缪尔吸附等温式301

10.4.5 多分子层吸附理论——BET公式304

第5节 溶液的表面吸附——表面活性剂304

10.5.1 溶液的表面张力和吸附现象304

10.5.2 吉布斯吸附等温式305

10.5.3 表面活性剂306

二、胶体系统310

第6节 胶体分散系统的分类及基本特征311

10.6.1 胶体的概念及分类311

10.6.2 憎液溶胶与大分子溶液311

第7节 溶胶的光学性质312

10.7.1 丁达尔效应312

10.7.2 瑞利公式312

第8节 溶胶的动力性质313

10.8.1 布朗运动313

10.8.2 扩散作用314

10.8.3 沉降和沉降平衡315

第9节 溶胶的电学性质315

10.9.1 电泳与电渗316

10.9.2 胶团的结构316

10.9.3 斯特恩扩散双电层与ζ电势318

第10节 溶胶的稳定与聚沉319

10.10.1 电解质的聚沉作用319

10.10.2 大分子化合物的聚沉作用320

第11节 溶胶的制备与净化321

10.11.1 溶胶的制备321

10.11.2 溶胶的净化322

第12节 乳状液323

10.12.1 乳化与破乳323

10.12.2 微乳状液324

习题324

附录328

1．国际单位制328

2．符号说明330

3．某些物质的临界参数332

4．一些气体的摩尔定压热容和温度的关系332

5．一些物质298.15K下的热力学数据333

6．某些有机化合物的标准摩尔燃烧焓（p？＝100kPa，25℃）338

7．一些气体298.15K下的自由能函数和焓函数（p？＝100kPa）339

8．拉格朗日待定因子法339

9．拉格朗日待定因子法求算最概然能级分布数341