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第一章 立体化学1

第一节 静态立体化学1

一、异构现象1

1．结构异构1

2．立体异构2

二、立体结构的表示方法4

1．D/L标记法4

2．R/S标记法4

3．赤型／苏型标记法5

第二节 动态立体化学5

一、烯烃5

1．顺式加成反应5

2．反式加成反应6

二、炔烃7

1．还原为顺式烯烃7

2．还原为反式烯烃7

3．炔烃与卤素、卤化氢的亲电加成7

三、卤代烃8

1．双分子消除（E2）机理9

2．消除反应的取向——双键的定位规则10

四、醇12

1．与卤化磷的反应12

2．与氯化亚砜的反应12

3．与对甲苯磺酰氯的反应13

4．醇的脱水13

5．邻二醇的重排——Pinacol（频哪醇）重排13

五、环氧乙烷衍生物13

六、酚14

七、醛、酮14

1．Cram规则14

2．Beckmann重排14

3．羟醛缩合生成α,β-不饱和醛、酮14

八、羧酸及其衍生物14

九、邻基参与15

十、含氮化合物15

1．Beckmann重排反应15

2．Hofmann重排反应15

3．联苯胺重排反应15

4．季铵碱的热分解（Hofmann降解反应）15

5．叔胺氧化物的热分解——Cope消除16

十一、糖化学16

十二、周环反应17

1．环加成17

2．电环化18

3．σ-迁移反应18

习题一18

第二章 区域选择性反应23

第一节 概述23

第二节 各种类型的区域选择性反应24

一、烯、炔的亲电加成、过氧化物效应和催化加氢24

1．烯、炔的亲电加成反应24

2．不饱和烃的自由基型反应24

3．烯炔的选择性反应25

4．环烷烃的开环反应25

二、卤化物的消除反应25

1．邻二卤化物消除卤素成炔25

2．卤代烃的消除反应25

三、卤代芳烃的亲核取代反应25

四、芳环上亲电取代的定位规律26

1．芳香胺的硝化26

2．邻位效应26

3．立体效应26

4．萘的硝化和磺化26

5．芳香杂环化合物的亲电取代27

五、α-氢的活性28

1．烯丙位和苄基位氢的活性28

2．醛、酮α-氢的卤代28

3．羟醛缩合反应29

4．α,β-不饱和醛、酮（包括醌）的1,2-和1,4-加成32

5．羧酸α-氢的卤代33

6．酯缩合反应33

六、热消除反应33

七、酚和芳胺的偶合反应33

八、糖类化合物的1-位基团较活泼34

九、几个重排反应35

1．联苯胺重排35

2．Fries重排反应35

3．Clsisen重排反应35

4．Baeyer-Villiger重排反应36

5．Kolbe-Schimitt反应36

十、Birch还原反应36

十一、选择性试剂的应用37

习题二39

第三章 有机合成中碳架结构的建立44

第一节 增碳反应45

一、由含卤素化合物引起的增碳反应45

1．Wurtz反应45

2．Corey-House反应45

3．卤化物与氰化钠反应46

4．卤化物与炔钠反应46

5．Wittig反应46

6．由Grignard试剂引起的增碳反应47

7．乙酰乙酸乙酯在合成中的应用47

8．丙二酸酯与卤代物的反应49

9．Darzen反应49

10．Reformatsky反应50

11．Gabriel-丙二酸酯法合成氨基酸50

12．F-C反应51

13．通过烯胺进行的反应51

二、由负碳离子引起的增碳反应52

1．羟醛缩合反应52

2．酯缩合反应（Claisen反应）52

3．Knoevenagel反应53

4．Darzen反应53

5．Perkin反应53

6．通过烯胺进行的反应53

7．安息香缩合反应53

8．Michael加成-Robinsen环化反应54

9．Mannich反应54

10．NaCN在有机合成中的应用56

三、由金属有机化合物引起的增碳反应57

1．有机锂57

2．有机镁——Grignard试剂57

3．炔钠57

4．有机锌——Reformatsky反应58

5．有机磷58

四、通过自由基型反应进行的增碳反应58

1．烯烃的自由基型聚合反应58

2．邻二醇的生成58

3．酮醇缩合反应58

4．重氮盐与氰化亚铜和芳烃的反应59

五、在芳环上引入碳原子的基本方法59

1．F-C反应59

2．Gattermann-Koch反应59

3．Reimer-Tiemann反应59

4．卤甲基化反应60

5．Kolbe-Schimidt反应61

6．Sandmeyer反应61

7．联苯胺重排反应61

8．Fries重排反应61

9．Claisen重排反应61

10．Ullmann反应61

11．芳环上的亲核取代反应61

12．芳基Grignard试剂与卤代烃的反应61

13．酚类化合物与羰基化合物的反应62

六、重氮甲烷在合成中的应用62

1．甲基化反应62

2．重氮甲烷与酰氯的反应——Wolff重排62

3．重氮甲烷与醛、酮的反应62

4．重氮甲烷与碳-碳不饱和键的加成63

5．插入反应63

七、其他增碳反应63

1．乙炔的有关反应63

2．羰基化反应63

3．炔烃与羰基化合物的反应63

第二节 减碳反应63

一、烯、炔的氧化断裂63

二、酮的氧化64

三、卤仿反应64

四、Beckmann重排反应64

五、Hofmann降解反应65

六、烃基芳烃侧链的氧化65

七、芳环的氧化65

八、β-酮酸的脱羧65

九、β-碳原子上有双键的羧酸容易脱羧65

十、酚酸的脱羧66

十一、α-羟基酸的分解66

十二、羧酸的卤化脱羧——Hunsdiecker反应66

十三、单糖的降解66

1．Wohl降解法66

2．Ruff降解法67

十四、邻二醇的氧化67

第三节 成环反应67

一、周环反应67

二、卡宾的加成反应67

三、分子内的羟醛缩合反应68

四、分子内的酯缩合反应68

五、活泼亚甲基化合物的烷基化68

六、Robinson环化69

七、二元羧酸的热分解69

八、F-C反应69

九、Skraup喹啉合成法69

十、1,3-二卤代物脱卤素70

十一、环氧乙烷及其衍生物70

十二、扩环反应71

十三、缩环反应72

十四、其他杂环化合物的合成72

第四节 开环反应73

一、三、四元碳环化合物的开环反应73

二、环醚的开环反应74

三、环烯的氧化开环74

四、环酮的氧化开环74

五、环酯的水解开环74

六、环状酰胺的开环74

习题三75

第四章 热力学控制和动力学控制反应80

第一节 概述80

第二节 常见的热力学控制和动力学控制反应81

一、共轭双烯的亲电加成反应81

二、芳烃的磺化反应81

三、芳环上的铊化反应81

四、羟醛缩合反应82

五、酚酯的Fries重排反应82

六、Diels-Alder反应83

七、酮类化合物的酮式-烯醇式互变83

八、芳烃的F-C烃基化反应84

九、氯苯的氯化反应84

十、酮与氨基脲的反应84

十一、四氢萘的氢化还原85

习题四85

第五章 官能团的保护87

第一节 概述87

第二节 常见官能团的保护方法88

一、C-H键的保护88

1．端基炔活泼氢的保护88

2．芳环上C-H键的保护88

二、碳-碳双键的保护89

1．利用D-A反应的可逆性保护碳-碳双键89

2．利用烯类化合物与溴的亲电加成-消除反应保护双键89

三、醇羟基的保护89

1．醚类衍生物89

2．酯类衍生物90

3．缩醛、缩酮衍生物90

四、酚羟基的保护91

五、氨基的保护91

1．质子化及螯合作用91

2．形成C-N键保护92

六、羧基的保护93

1．甲酯、乙酯93

2．取代乙酯93

3．叔丁基酯93

4．苄基酯、取代苄基酯以及二苯甲酯93

七、醛、酮羰基的保护93

1．氧缩醛、氧缩酮93

2．硫缩醛、缩酮94

习题五94

第六章 有机化学反应机理97

第一节 自由基型反应机理98

一、脂肪烃和芳环侧链的卤化98

二、溴化氢的自由基型加成反应99

三、其他自由基型反应100

1．重氮盐的反应100

2．某些金属的还原反应100

3．酚的氧化偶联反应100

4．Kolbe反应101

5．Hunsdiecker反应101

第二节 亲电反应机理101

一、烯烃、炔烃不饱和键上的亲电加成101

1．卤化氢对碳碳不饱和键的加成101

2．卤素对碳-碳不饱和键的加成102

二、芳环上的亲电取代反应103

三、烯醇式碳-碳不饱和键上的加成-取代反应104

1．羰基化合物α-H的卤代104

2．羧酸及其衍生物α-氢的卤代105

第三节 亲核反应机理105

一、烯烃、炔烃的亲核加成105

二、醛、酮羰基的亲核加成反应106

三、环氧化合物的亲核加成反应107

四、羧酸及其衍生物的亲核加成反应108

1．酯化反应108

2．酯的水解反应108

3．酯的醇解和氨解109

4．酯缩合及其有关的反应110

5．酰胺的水解反应112

五、饱和碳原子上的亲核取代反应112

1．卤代烃的亲核取代反应112

2．醇类化合物的亲核取代反应113

六、芳环上的亲核取代反应114

第四节 消除反应114

一、β-消除反应115

1．双分子消除（E2）机理115

2．单分子消除机理（E1）115

3．单分子共轭碱消除机理（E1cb）116

4．热消除机理（Ei）116

5．消除反应的取向——双键的定位规则116

6．影响β-消除反应的因素116

二、热消除反应117

1．酯的热消除118

2．季铵碱的热消除119

3．叔胺氧化物的热消除119

4．Mannich碱的热消除119

三、α-消除反应120

1．卡宾的生成及有关反应120

2．氮烯的生成及有关反应120

第五节 苯炔机理120

第六节 协同反应121

习题六121

第七章 基础有机化学中的重排反应126

第一节 亲核重排反应126

一、缺电子中心为碳的重排反应126

1．Wagner-Meerwein重排反应126

2．Demjanov重排127

3．Pinacol重排127

4．碳烯重排（Wolff重排）129

5．Favorskii反应129

6．安息香酸重排反应（二苯羟乙酸重排）130

7．安息香缩合反应130

8．联苯胺重排131

9．二烯酮酚重排131

二、缺电子中心为氧的重排反应131

三、缺电子中心为氮的重排反应132

1．Beckmann重排反应132

2．Hofmann重排反应133

第二节 亲电重排反应135

一、Stevens重排反应135

二、Sommelet-Hanser重排反应136

三、Wittig重排反应136

四、Smiles重排反应137

五、Fries重排137

第三节 σ-迁移重排137

一、氢的［l,j］迁移反应137

二、碳原子的［l,j］迁移反应137

三、碳原子的［i,j］迁移反应138

1．Cope重排反应138

2．Claisen重排反应139

习题七139

第八章 推断结构142

第一节 化学法推断结构142

一、不饱和度的概念142

二、各类化合物的特征反应142

1．烯烃143

2．炔烃143

3．卤代烃143

4．醇143

5．酚、烯醇143

6．醚143

7．醛、酮143

8．胺143

9．糖144

10．羧酸及其衍生物144

三、化学法推断结构实例解析144

第二节 波谱法推断结构147

一、波谱学基本知识147

1．红外光谱（IR）147

2．紫外光谱（UV）147

3．核磁共振谱148

4．质谱（MS）149

二、波谱法推断化合物的结构实例解析149

习题八152

第九章 官能团的设置和相互转化158

第一节 各类化合物的主要化学反应158

一、烯烃的主要化学反应158

二、炔烃的主要化学反应159

三、共轭二烯烃的主要化学反应159

四、苯及其同系物的主要化学反应160

五、萘、蒽、菲的主要化学反应160

六、卤代烃的主要化学反应161

七、一元醇的主要化学反应161

八、邻二醇的主要化学反应161

九、酚的主要化学反应161

十、环氧丙烷的主要化学反应161

十一、醛、酮的主要化学反应162

十二、羧酸及其衍生物的主要化学反应162

十三、乙酰乙酸乙酯的主要化学反应162

十四、胺的主要化学反应163

十五、重氮盐的主要化学反应163

十六、氨基酸的主要化学反应164

十七、糖的主要化学反应164

第二节 官能团的转化165

1．烷烃和芳烃166

2．烯烃167

3．炔烃168

4．卤代烃169

5．醇170

6．酚171

7．醚171

8．醛172

9．酮173

10．缩醛和缩酮173

11．羧酸174

12．酸酐175

13．酰氯175

14．酯175

15．酰胺176

16．腈176

17．硝基化合物177

18．胺177

19．亚胺及其衍生物178

20．叠氮化合物178

21．烯胺178

22．金属有机化合物178

23．含硫化合物179

24．磷化合物180

习题九180

第十章 其他有关问题186

第一节 电子效应186

一、诱导效应186

二、共轭效应186

第二节 有机化合物酸、碱性强弱的比较187

一、羧酸的酸性187

1．脂肪族一元羧酸的酸性187

2．脂肪族二元羧酸的酸性187

3．芳香族羧酸的酸性187

二、酚的酸性187

三、活泼亚甲基α-H的酸性及互变异构188

四、不同杂化碳原子上H的酸性189

五、有机胺的碱性189

1．脂肪胺的碱性189

2．芳香胺的碱性189

六、酰胺的酸、碱性190

1．羧酸酰胺190

2．磺酰胺191

第三节 关于共振论191

第四节 芳香性和Hückel规则192

一、芳香性192

1．大π键192

2．键长平均化和特殊的光谱学性质192

3．特殊的化学性质193

二、Hückel规则193

三、芳香性判据193

第五节 有机化合物的鉴别194

第六节 关于有机化学实验196

一、基本操作部分196

二、合成实验中的有关问题196

第七节 有机化合物的命名199

一、脂肪族开链化合物199

二、多官能团化合物199

三、芳香族化合物200

习题十200

习题参考答案206

习题一206

习题二209

习题三214

习题四221

习题五222

习题六226

习题七237

习题八243

习题九249

习题十257

附录 人名反应及人名试剂名称264

参考文献265