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第一章 高Tc氧化物超导体系的相关系1

1.1 相图的基本概念1

1.1.1 相平衡和晶体结构概述1

1.1.2 相变3

1.1.3 相图的基本类型10

1.1.4 相图的实验测定26

1.1.5 晶体结构实验测定32

1.2.1 固态化学反应法44

1.2 高Tc氧化物超导体试样的合成44

1.2.2 共沉淀烧结合成法45

1.2.3 溶胶-凝胶合成法46

1.2.4 水解合成法47

1.2.5 熔融合成法47

1.2.6 高压、高温烧结合成法48

1.2.7 金属合金氧化法48

1.3.3 CuO和Cu2O的热稳定性49

1.3.2 氧化物超导体系的组成49

1.3.1 平衡与不平衡49

1.3 氧化物超导体系相关系概论49

1.3.4 气氛的影响50

1.3.5 压力的影响50

1.3.6 几个要说明的相图术语50

1.4 La-Ba(Sr)-Cu-O及Nd-Ce-Cu-O体系相关系51

1.4.1 La-Ba(Sr)-Cu-O体系相图51

1.4.2 Nd-Ce-Cu-O体系相图58

1.5 R-Ba-Cu-O（R＝稀土元素）体系相关系59

1.5.1 Y2O3-BaO-CuO体系相关系59

1.5.2 Pr6O11-BaO-CuO体系相关系72

1.5.3 Nd2O3-BaO-CuO体系相关系77

1.5.4 Sm2O3-BaO-CuO体系相关系78

1.5.5 Eu2O3-BaO-CuO体系相关系79

1.5.6 GdO1.5-BaO-CuO体系相关系80

1.5.7 Ho2O3-BaO-CuO体系相关系81

1.5.8 ErO1.5-BaO-CuO体系相关系82

1.5.9 TmO1.5-BaO-CuO体系相关系83

1.5.10 YbO1.5-BaO-CuO体系相关系84

1.5.11 R-Ba-Cu-O体系中的成相规律84

1.5.12 YO1.5-BaO-SrO-CuO体系相关系86

1.6 R-Sr-Cu-O（R＝稀土元素）体系的相关系87

1.6.1 YO1.5-SrO-CuO体系相关系87

1.6.2 LaO1.5-SrO-CuO体系相关系88

1.6.3 CeO2-SrO-CuO体系相关系88

1.6.4 NdO1.5-SrO-CuO体系相关系89

1.6.5 SmO1.5-SrO-CuO体系相关系90

1.6.6 EuO1.5-SrO-CuO体系相关系92

1.6.7 GdO1.5-SrO-CuO体系相关系93

1.6.8 HoO1.5-SrO-CuO体系相关系95

1.6.9 TmO1.5-SrO-CuO体系相关系96

1.6.10 RO1.5-SrO-CuO（R为稀土元素）体系固相线下相关系的比较97

1.7.1 LaO1.5-CaO-CuO体系相关系98

1.7 R-Ca-Cu-O（R＝稀土元素）体系的相关系98

1.7.2 PrO11/6-CaO-CuO体系相关系100

1.7.3 NdO1.5-CaO-CuO体系相关系101

1.7.4 SmO1.5-CaO-CuO体系相关系102

1.7.5 GdO1.5-CaO-CuO体系相关系103

1.7.6 TmO1.5-CaO-CuO体系相关系104

1.7.7 ROx-CaO-CuO体系成相规律104

1.8.1 相关二元系的相关系107

1.8 Fe-Sr-Gd-Cu-O相关体系相关系107

1.8.2 相关三元系的相关系108

1.9 Bi-Sr-Ca-Cu-O体系相关系110

1.9.1 二元系相图110

1.9.2 三元系相图114

1.9.3 Bi2O3-SrO-CaO-CuO四元系相图118

1.9.4 含Pb的Bi2O3-SrO-CaO-CuO体系的相关系及含Pb的Bi-2223相超导体相关的若干问题124

1.10 含Pb氧化物超导体系相关系132

1.10.1 二元系相图133

1.10.2 三元系相图134

1.11 Tl-Ba-Ca-Cu-O体系相关系及Tl系超导体的制备135

1.11.1 TlO1.5-BaO-CuO体系相图136

1.11.2 Tl系超导相的制备139

1.12 Hg-Ba-Ca-Cu-O体系相关系和Hg系超导体的制备139

1.12.1 BaO-CuO、CaO-CuO、BaO-CaO二元系140

1.12.2 HgO-CuO、HgO-BaO和HgO-CaO二元系140

1.12.3 BaO-CaO-CuO三元系140

1.12.4 HgO-BaO-CuO三元系140

1.12.5 HgO-BaO-CuO-CuO四元系的相关系142

1.12.6 Hg系超导体的制备142

1.13 Mg-B二元系相关系144

参考文献146

第二章 超导单晶体的生长157

2.1 生长高Tc氧化物超导单晶体的主要方法——助熔剂法157

2.1.1 助熔剂自发成核法157

2.1.2 助熔剂籽晶生长法159

2.1.3 助熔剂的选择条件161

2.1.4 助熔剂的类型162

2.1.5 坩埚的选择162

2.2 BaPb1-xMxO3（M=Bi,Sb）单晶体生长163

2.2.1 助熔剂法163

2.2.2 高温高压水热法164

2.2.3 BaPb1-xSbxO3单晶体的生长166

2.3 Ba1-xKxBiO3单晶体生长166

2.4 La2-xMxCuO4（M=Sr,Ba,Ca）单晶体生长167

2.4.1 助熔剂生长法生长La2-xSrxCuO4单晶体167

2.4.2 La2-xBaxCuO4单晶体的生长172

2.4.3 La2-xCaxCuO4单晶体的生长172

2.4.4 T相SmLa0.8Sr0.2CuO4单晶体的生长172

2.4.5 La2-xMxCuO4（M=Sr,Ba）的超导电性与结构173

2.5 Nd2-xCexCuO4单晶体生长173

2.6 RBa2Cu3O7-δ（R＝稀土元素）单晶体生长177

2.6.1 与YBa2Cu3O7-δ单晶体生长有关部分的相关系177

2.6.2 自助熔剂生长YBa2Cu3O7-δ超导单晶体179

2.6.3 单晶体与助熔剂分离法185

2.6.4 其他稀土RBa2Cu3O7-δ单晶体的生长187

2.7 YBa2Cu4O8单晶体生长190

2.8 Bi系超导单晶体生长190

2.8.1 Bi系超导体的组分和相关系190

2.8.2 Bi系超导单晶体生长192

2.8.3 掺La、Y的Bi系超导单晶的生长和性能202

2.8.4 掺Pb、Sb的Bi系超导单晶的生长和性能205

2.8.5 Bi系超导单晶体生长特点210

2.9 Tl系超导单晶体生长211

2.10 Hg系超导单晶体生长216

2.10.1 固相扩散法216

2.10.2 高压助熔剂法218

2.11 MgB2超导单晶体生长219

2.11.1 密封法219

2.11.2 高压法220

2.12.1 NaxCoO2单晶体生长222

2.12 NaxCoO2·yH2O超导单晶体生长222

2.12.2 抽出部分Na插进水分子223

2.13 其他复杂成分超导单晶体的生长224

2.13.1 Pb2Sr2(R1-xCax)Cu3O8+δ（R为稀土元素）单晶体生长224

2.13.2 Bi2(Sr1-xRx)2(Gd1-yCey)2Cu2O10+δ单晶体生长224

2.14 高Tc氧化物超导单晶生长共性225

参考文献225

第三章 铜基氧化物超导体的晶体结构230

3.1 钙钛矿型结构230

3.1.1 理想钙钛矿型结构230

3.1.2 形成钙钛矿结构的条件231

3.1.3 钙钛矿型畸变衍生结构231

3.1.4 钙钛矿型结构赝立方晶胞边长的估算236

3.2 含Cu氧化物的结构类型239

3.3 La2CuO4基超导体241

3.3.1 La2CuO4的晶体结构和电性241

3.3.2 La2CuO4+δ超导体245

3.3.3 La2-xMxCuO4（M=Ba,Sr,Ca,Na等）的晶体结构与超导电性249

3.4 Nd2CuO4基超导体266

3.4.1 Nd2-xCexCuO4超导体266

3.4.2 (Nd,Ce,Sr)2CuO4-δ超导体269

3.4.3 F掺杂的R2CuO4（R=Nd和Pr）基超导体272

3.5 La2-xMxCaCu2O6（M=Sr,Ca）超导体275

3.5.1 La2-xMxCaCu 2O6（M=Sr,Ca）的超导电性275

3.5.2 La2CaCu2O6+δ的晶体结构277

3.5.3 合成条件、晶体结构与超导电性278

3.5.4 La2-xSrxCaCu2O4+yCl2-y超导体的晶体结构282

3.6 碱土铜卤氧化物超导体283

3.6.1 (Ca,Na)2CuO2Cl2超导体283

3.6.2 Sr2CuO2F2+δ超导体286

3.6.3 A2CaCu2O4Cl2（A=Sr,Ca/Na）超导体287

3.7 Sr1-xRxCuO2（R=Nd,Pr）超导体289

3.7.1 Sr1-xRxCuO2（R=Nd,Pr）超导体的晶体结构289

3.7.2 Sr1-xRxCuO2的制备与超导电性291

3.8.1 YBa2Cu3O7-δ超导体的晶体结构292

3.8 RBa2Cu3O7-δ（R＝稀土元素）超导体292

3.8.2 YBa2Cu3O7-δ的热稳定性295

3.8.3 YBa2Cu3O7-δ的相变296

3.8.4 YBa2Cu3O7-δ的氧含量、晶体结构与超导电性305

3.8.5 RBa2Cu3O7超导体（R为稀土元素）307

3.8.6 R1-xMxBa2Cu3O7-δ固溶体超导性311

3.8.7 RBa2-xMxCu3O7-δ固溶体超导电性316

3.8.8 RBa2Cu3-xMxO7-δ固溶体超导电性321

3.8.9 F-对R-123相超导电性的影响327

3.9 RmBa2mCu3m+1O7m+1（R＝稀土元素）型超导体328

3.9.1 RmBa2mCu3m+1O7m+1超导体的合成328

3.9.2 RBa2Cu4O8的晶体结构330

3.9.3 R2Ba4Cu7O15晶体结构333

3.9.4 不同稀土对RmBa2mCu3m+1O7m+1（m=1,m=2）结构和超导转变温度Tc的影响336

3.10 Bi系超导体338

3.10.1 Bi2Sr2CuO6超导体338

3.10.2 Bi2Sr2CaCu2O8超导体341

3.10.3 Bi2Sr2Ca2Cu3O10超导体344

3.10.4 Bi系超导体元素替代346

3.10.5 单Bi-O层超导体349

3.10.6 Bi系超导体的结构特征353

3.11 Tl系超导体356

3.11.1 Tl-Ba-Ca-Cu-O体系超导体356

3.11.2 Tl-Sr-Ca-Cu-O体系及其固溶体超导体369

3.12 Hg系超导体376

3.12.1 Hg系超导体的晶体结构377

3.12.2 HgBa2Can-1CunO2n+2+δ,n=1和n=2晶体结构与温度的关系381

3.12.3 Hg系超导相的超导电性与氧含量、空穴浓度的关系383

3.12.4 Hg系超导相的超导转变温度Tc与压力关系384

3.12.5 双Hg-O层超导体386

3.13 Ru（Fe）系铁磁超导体390

3.13.1 RuSr2RCu2O8（R为稀土元素）磁性超导体390

3.13.2 RuSr2R2-xCexCu2O10-δ（R=Sm,Eu,Gd）磁性超导体405

3.13.4 Cu1-xFex(Ba,Sr)2YCu2O7+δ超导体409

3.13.3 FeSr2YCu2O8-δ超导体409

3.14 Ba-Ca-Cu-O系超导体416

3.14.1 CuBa2Can-1CunO2n-2［Cu-12(n—1)n］型超导体416

3.14.2 (Cu0.5C0.5)2Ba3Can-1CunO2n+5［(Cu,C)-23(n—1)n2］型超导体419

3.14.3 Ba2Can-1+xCun+yOz［CaxCuy填隙的02(n—1)n］型超导体419

3.15 Pb2Sr2An-1Cun+1O2n+4+δ（A＝稀土，碱土元素）型超导体424

3.15.1 Pb2Sr2ACu3O3+δ型超导体424

3.15.2 Pb2Sr2-xLaxCu2O6+δ超导体428

3.16.1 R为同种稀土离子430

3.16 (Ba1-xRx)2(R1-yCey)2Cu3O10-δ（R＝稀土元素）超导体430

3.16.2 R为多种稀土离子的复杂成分433

3.17 (Pb,M)(Sr,R)2(R,R′)2Cu2O9超导体436

3.17.1 Pb(Sr,R)2R′2Cu2O9的制备和晶体结构436

3.17.2 (Pb,Cu)(Sr,R)2(R′Ce)2Cu2O9相的晶体结构与电性439

3.17.3 (Pb,Cd)(Sr,R)2(R′,Ce)2Cu2O9相的晶体结构与电性441

3.17.4 影响（Pb,M）-1222相（M=Pb,Cu,Cd）超导电性的因素444

3.17.5 其他具有Pb-1222型的含Cu氧化物446

3.18.1 Bi2Sr2(R1-xCex)2Cu2O10+δ的超导电性和晶体结构447

3.18 Bi2Sr2(R1-xCex)2Cu2O10+δ（R＝稀土元素）超导体447

3.18.2 不同稀土元素的Bi-2222超导体450

3.19 其他铜氧化物超导体454

3.19.1 (Pb,Cu)(Sr,La)2CuO5-δ超导体454

3.19.2 (Pb1-xMx)(Sr1-xBax)2(Y1-yCay)Cu2O7 δ超导体456

3.19.3 (Pb,Cu)2(Ba,Sr)2Y1-xCaxCu2O8超导体463

3.19.4 (Y,Ca)Sr2(Cu,Pb)3O7-8超导体463

3.20 高Tc铜氧化物超导相的结构特征464

参考文献470

第四章 非Cu超导体晶体结构482

4.1 Li1+xTi2-xO4超导体482

4.1.1 Li1+xTi2-xO4的制备方法482

4.1.2 Li1+xTi2-xO4的晶体结构483

4.1.3 Li1+xTi2-xO4固溶体的超导电性484

4.1.4 Li1-xMxTi2O4（M=Mn2+,Mg2+）结构与超导电性486

4.1.5 LiTi2-xMxO4（M=Al3+,Cr3+）结构与超导电性488

4.2.1 Ba（Pb1-xBix）O3超导体489

4.2 ABO3钙钛矿型超导体489

4.2.2 Ba1-xKxBiO3超导体496

4.3 Sr2RuO4超导体500

4.3.1 Sr2RuO4的制备500

4.3.2 Sr2RuO4的晶体结构501

4.3.3 组元替代体系：Sr2Ir1-xRuxO4和Ca2-xSrxRuO4503

4.4 Li1-xNbO2和Nb基氧化物超导体505

4.4.1 Li1-xNbO2的制备505

4.4.2 Li1-xNbO2的超导电性506

4.4.3 Li1-xNbO2的晶体结构507

4.4.4 其他Nb基氧化物超导体510

4.5 NaxCoO2·1.3H2O超导体510

4.5.1 NaxCoO2·yH2O的制备511

4.5.2 NaxCoO2·yH2O的晶体结构511

4.5.3 NaxCoO2·yH2O超导电性和超导电性相图517

4.5.4 Na含量、水含量和压力对NaxCoO2·yH2O超导电性的影响518

4.5.6 NaxCoO2·yH2O超结构超导体521

4.5.5 NaxCoO2和NaxCoO2·yH2O样品的微结构特征521

4.6 具有烧绿石结构Cd2Re2O7以及衍生的AOs2O6（A=K,Rb,Cs）超导体523

4.6.1 Cd2Re2O7超导体523

4.6.2 AOs2O6（A=K,Rb,Cs）超导体528

4.7 超导磁性体RNi2B2C（R＝稀土元素）531

4.7.1 RNi2B2C的制备531

4.7.2 RNi2B2C的晶体结构531

4.7.3 RNi2B2C的电磁性能535

4.8 MgCNi3超导体539

4.8.1 MgCNi3的制备540

4.8.2 MgCNi3超导体的晶体结构与超导电性541

4.8.3 元素替代对MgCNi3超导电性的影响543

4.8.4 压力对MgCNi3超导电性的影响547

4.9 MgB2及其同晶型超导体548

4.9.1 MgB2的制备549

4.9.2 MgB2晶体结构549

4.9.3 组元替代551

4.9.4 TMB2超导体（TM=Nb,Ta,Mo等）557

4.9.5 Ca（Al0.5Si0.5）2超导体561

4.10 掺碱金属夹层卤化过渡金属氮化物超导体565

4.10.1 超导体的制备566

4.10.2 超导体的晶体结构567

4.11 全碳分子C60及其衍生超导体574

4.11.1 全碳分子C60574

4.11.2 C60衍生超导体579

4.12 重费米子金属间化合物超导体586

4.12.1 RTX5型重费米子金属间化合物超导体587

4.12.2 AT4X12重费米子金属间化合物超导体589

4.12.3 CeM2X2重费米子超导体590

4.12.4 CePt3Si重费米子超导体591

4.12.5 二元重费米子超导体592

4.12.6 UBe13及其固溶体超导体595

参考文献596

附录602