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绪论1

一、有机合成的任务和有机合成工业的分类1

二、有机合成化学的讨论方法2

三、化学试剂在我国经济建设中的作用2

四、化学试剂的分类3

五、化学试剂的标准和鉴定4

(一)试剂的标准4

(二)试剂的规格4

(三)试剂的鉴定5

六、我国化学试剂发展的方向6

七、化学试剂的一般安全知识7

八、防毒防尘器材及其使用方法12

(一)过滤式防毒面具12

(三)防尘口罩13

(二)防毒口罩13

九、消防和急救基本知识15

(一)灭火的基本知识15

(二)常用灭火剂的性能及应用范围15

(三)急救措施17

复习思考题17

第Ⅰ篇 一般实验技术19

Ⅰ-1 有机化学实验的一般知识19

一、实验室的安全19

(一)实验时的一般注意事项19

(二)着火、爆炸和中毒等事故的预防19

二、有机合成实验常用的仪器和装置20

(一)烧瓶20

(二)蒸馏烧瓶20

(三)冷凝器20

(六)标准磨口仪器21

(五)其它玻璃仪器21

(四)漏斗21

(七)有机反应的常用装置22

三、仪器的清洗与干燥26

四、加热和冷却26

(一)加热26

(二)冷却28

五、气体的吸收、净化和干燥29

六、实验记录与报告30

(一)实验预习30

(二)实验记录30

(三)计算产率及讨论30

(四)写出实验报告30

Ⅰ-2 提纯中使用的普通物理技术32

一、蒸馏32

(一)常压蒸馏和分馏32

(二)减压蒸馏35

(三)水蒸气蒸馏40

(四)共沸蒸馏41

二、升华42

三、重结晶44

(一)过滤44

(二)重结晶操作方法47

四、萃取49

(一)基本原理49

(二)萃取的操作50

(三)固体物质的萃取51

五、干燥52

(一)液体的干燥52

(二)固体的干燥55

复习思考题与习题56

(一)静态诱导效应59

一、诱导效应59

Ⅱ-1 诱导效应和共轭效应59

第Ⅱ篇 一般原理59

(二)静态诱导效应的强度60

(三)动态诱导效应61

二、共轭效应62

(一)共轭体系62

(二)静态和动态共轭效应62

(三)共轭效应的强度63

三、超共轭效应64

Ⅱ-2 酸碱理论65

一、质子论65

(一)酸和碱的强度67

(二)影响酸、碱强度的因素67

二、电子论(路易斯酸碱论)69

Ⅱ-3 相转移催化(作用)71

一、相转移催化剂的分类72

(一)季鎓盐72

(二)大环多醚72

(三)非环多醚73

二、相转移催化原理75

三、影响相转移催化反应的因素76

(一)催化剂76

(二)溶剂77

(三)其他因素77

四、相转移催化反应的应用78

复习思考题79

第Ⅲ篇 有机制备81

第一章 脂肪族化合物的亲核取代反应81

1-1 脂肪族化合物取代反应的分类81

(一)试剂的体积82

二、影响试剂亲核性的因素82

一、试剂的亲核性和碱性82

1-2 影响试剂亲核性的因素82

(二)溶剂83

1-3 脂肪族化合物亲核取代反应历程84

一、双分子亲核取代反应历程85

二、单分子亲核取代反应历程86

1-4 影响亲核取代反应速度的因素87

一、烷基的结构87

二、离去基团90

三、溶剂91

四、亲核试剂92

1-5 亲核取代反应在合成中的应用93

一、醚的合成94

(一)醇脱水94

(二)卤代物与醇钠、酚钠作用95

对硝基苯乙醚的制备101

混醚制备通法101

(三)醇、酚与环氧化合物反应103

(四)相转移催化法105

相转移催化合成脂芳醚通法105

2，3-二甲氧基苯甲醛的制备105

二、酯的合成108

3，4，5-三甲氧基苯甲酸甲酯的制备109

(二)环氧化合物水解112

(一)卤代烷水解112

三、醇的合成112

四、硫醇和硫醚的合成113

(一)硫醇的合成113

(二)硫醚的合成114

通过S-烷基异硫脲盐制备硫醇的通法116

单硫醚制备通法116

五、卤代烷的合成117

(一)由醇制备117

氢溴酸与醇反应制溴代烷的通法119

碘、红磷与醇反应制备碘代烷的通法121

(二)卤素互换121

(三)环氧化合物氢卤酸解124

六、腈的合成124

由卤代物制备腈的通法125

七、硝基烷的合成126

复习思考题与习题128

第二章 芳香族化合物的取代反应131

2-1 概述131

一、芳香族化合物取代反应的分类131

二、π-络合物、σ-络合物和迈森海梅尔络合物131

2-2 芳环上亲电取代反应的定位规律132

一、两类定位基及其相对强度132

(一)定位基的作用方式133

二、先在基团的定位效应133

(二)多个先在基团定位效应的竞争136

(三)萘环上先在基团的定位效应137

2-3 影响邻、对位产物比例的因素139

一、空间位阻139

二、电子效应139

三、亲电试剂的活性140

四、反应条件140

2-4 定位效应与合成法141

2-5 卤化反应142

一、卤化剂142

(一)卤素单质142

(二)卤间化合物142

(三)次卤酸142

(四)其他卤化剂142

二、芳香化合物卤化的途径142

(一)氯化和溴化143

三、芳环的取代卤化143

芳环溴化的实验通法147

溴苯的制备148

(二)碘化149

四、芳香化合物侧链的卤化150

(一)影响侧链卤化的因素151

(二)应用151

2-6 硝化反应157

一、概述157

二、影响硝化的因素157

(一)硝化剂157

(二)溶剂158

(三)温度158

(四)搅拌159

三、硝化的副反应159

(二)混酸硝化法160

四、硝化方法160

(一)稀硝酸硝化法160

(三)在有机溶剂中硝化162

五、硝化反应在合成上的应用163

(一)低活性芳香化合物的硝化163

(二)中等活性芳香化合物单和多硝化164

(三)高活性芳香化合物的硝化165

混酸硝化实验通法165

间硝基苯甲醛的制备165

2-7 亚硝化反应166

一、酚类的亚硝化167

二、芳叔胺的亚硝化167

2-8 磺化反应168

一、概述168

二、影响磺化的主要因素173

(一)磺化剂的浓度和用量173

(二)温度174

(三)添加剂175

三、主要磺化法及磺化副反应175

(一)浓硫酸和发烟硫酸磺化法175

(二)氯磺酸磺化法176

(三)烘焙磺化法177

(四)磺化的副反应178

四、芳磺酸的分离179

(一)稀释法179

(二)盐析法179

(三)脱硫酸钙法180

五、磺化反应的应用181

苦味酸的制备185

2-9 芳环上的亲核取代反应190

二、芳环亲核取代反应的应用191

(三)试剂的亲核性191

(二)离去基团的离去能力191

(一)底物的结构191

一、影响芳环亲核取代反应活性的因素191

(一)卤素或氢被含氮、硫等亲核试剂取代192

(二)硝基的亲核取代反应193

(三)磺酸基、烷氨基被羟基置换195

复习思考题与习题196

第三章 重氮化与偶合反应200

3-1 重氮化的一般问题200

一、酸和亚硝酸钠的用量200

二、反应物浓度和加科速度201

三、终点的检验和过量亚硝酸的除去201

3-2 重氮化合物的性质201

一、水溶性和电离性201

二、稳定性202

三、化学活泼性202

3-3 影响重氮化反应速度的因素203

四、异构性203

一、酸度204

二、芳胺的碱性204

三、温度204

3-4 重氮化方法204

一、碱性较强的芳胺的重氮化——顺加法205

二、碱性较弱的芳胺的重氮化——快速顺加法205

三、碱性很弱的芳胺的重氮化——浓酸法205

四、含酸性吸电子基的芳胺的重氮化——顺加或反加法206

五、氨基酚的重氮化——弱酸介质法206

六、芳二胺的重氮化206

(一)邻二胺类206

(二)间二胺类207

(三)对二胺类207

七、连续重氮化法207

一、桑德迈尔反应208

3-5 重氮化合物在合成上的应用208

二、重氮基被碘置换209

三、席曼反应209

四、重氮盐的水解212

五、重氮基被硝基置换213

六、重氮基被氢置换——重氮基的还原214

七、还原重氮盐为芳肼216

重氮盐的应用示例217

1.邻甲苯甲腈的制备217

2.对氟苯甲酸的制备217

3.苯肼盐酸盐和苯肼的制备218

3-6 偶合反应219

一、影响偶合反应速度的因素219

(一)芳环上的取代基225

(二)介质的酸度225

(一)苯系228

二、偶合反应的定位规则228

四、羧酸衍生物的水解——羧酸的制备228

(三)温度228

(四)浓度228

(二)萘系229

三、偶合反应在合成上的应用231

四、偶合反应的一般操作235

偶合反应应用示例236

1.甲基橙的制备236

2.直接枣红的合成237

复习思考题与习题248

第四章 傅-克反应及其相关反应252

4-1 傅-克反应的催化剂252

4-2 傅-克反应的溶剂和注意点253

一、烷化剂254

4-3 傅-克烷化反应254

二、应用的局限性255

三、反应的特点256

四、傅-克烷化反应的应用258

傅-克烷化反应的实验通法259

二苯甲酮的合成260

4-4 傅-克酰化反应261

一、酰化剂261

二、傅-克酰化和烷化反应的比较261

三、传-克酰化反应的应用263

(一)合成开链酮(以酰氯或一元羧酸酐作酰化剂)263

(二)合成酮酸和环酮264

用酰氯进行传-克酰基化反应的实验通法267

对溴苯乙酮的合成267

4-5 宁基反应及其应用267

4-6 赫施反应271

4-7 氯甲基化反应和二氨基二苯甲烷的合成272

一、氯甲基化反应272

氯甲基化反应的实验通法274

二、二氨基二苯甲烷的合成275

2-羟基-5-硝基氯苄的合成275

4-8 芳环系与醛、酮的反应276

4-9 维尔斯梅尔甲酰化反应278

维尔斯梅尔甲酰化实验通法280

9-蒽醛的合成280

复习思考题与习题281

第五章 缩合反应284

5-1 概述284

一、羰基化合物的反应性能284

(四)催化剂285

(三)试剂的亲核性285

二、影响羰基化合物反应速度的因素285

(一)羰基碳的亲电性285

(二)空间效应285

三、羰基杂原子类似物286

第一部分 羰基化合物与路易斯碱的反应286

5-2 醛、酮与胺和氨的衍生物反应286

一、与伯、仲胺反应286

制备烯胺的通法290

二、醛、酮与氨的衍生物反应290

5-3 β-二羰基化合物与肼、含眯键化合物及酚反应297

一、与肼反应——吡唑合成法297

二、与含脒键化合物反应——嘧啶合成法300

三、与酚类反应——香豆素合成法303

5-4 醛、酮与醇或硫醇反应303

3.乙二醇缩醛(酮)308

5-5 羧酸及其衍生物与路易斯碱反应308

一、影响羧酸及其衍生物反应活性的因素308

2.缩酮308

1.二乙醇缩醛(酮)308

制备缩醛(酮)的通法308

二、羧酸及其衍生物的醇解——酯的合成309

(一)羧酸与醇反应——直接酯化法309

羧酸酯化的实验通法312

(二)酰氯、酸酐与醇、酚反应——间接酯化法315

1.酰氯和酸酐的制备315

制备酰氯的通法316

3.酸酐的醇解和酚解319

2.酰氯的醇解和酚解319

(三)酯与醇、酸反应——酯交换321

三、羧酸及其衍生物的氨解及肢解——酰胺及酰亚胺的制备322

(一)羧酸与氨或胺反应322

(二)酰氯与氨或胺等反应323

(三)酸酐与氨或胺反应324

(四)酯与氨或胺等反应326

5-6 腈和特殊羰基化合物与路易斯碱反应329

一、腈的水解和醇解329

(一)二硫化碳与醇、氨、胺或肼反应331

二、特殊羰基化合物的醇解和氨(胺、肼)解331

(二)乙烯酮及其二聚物与醇、胺等反应335

第二部分 羰基化合物与α-H酸性化合物的反应338

5-7 醇醛缩合反应和有关反应338

一、影响碳负离子形成的因素338

二、醇醛缩合反应及缩合方式339

(一)醛-醛和酮-酮缩合340

(二)醛-酮缩合343

醇醛缩合实验通法345

(一)醛与酸酐缩合——珀金反应348

三、醛、酮与含活泼α-氢的化合物缩合348

(二)醛与酰胺基乙酸缩合——埃伦迈尔-普勒反应352

(三)醛、酮与活泼亚甲基化合物缩合——柯诺瓦诺格反应353

柯诺瓦诺格反应的实验通法366

苯亚甲基丙二酸二乙酯的制备367

(四)醛、酮与α-卤代羧酸酯缩合——达参斯反应367

(五)醛、胺与活泼氢化合物缩合——曼尼希胺甲基化反应368

曼尼希碱(盐)的制备通法375

(一)克莱森缩合377

四、酯与含活泼α-氢的化合物缩合377

(二)狄克曼反应382

酯缩合的实验通法383

五、β-二羰基化合物的烷化和酰化385

(一)β-二羰基化合物烷化的一般问题385

(二)β-二羰基化合物的烷化389

(三)β-二羰基化合物的酰化及酰化物的裂解393

5-8 插烯羰基化合物的反应398

一、插烯物及其反应特点398

β-二羰基化合物的烷化、酰化和酰基乙酰乙酸乙酯裂解通法398

二、斯克劳普反应400

三、迈克反应403

(一)反应条件的选择403

(二)迈克反应及其产物在合成上的应用405

迈克加成的实验通法409

复习思考题与习题409

第六章 氧化反应416

一、概述417

6-1 高锰酸钾氧化法417

(一)芳烃的氧化418

(二)芳环侧链的氧化418

二、高锰酸钾氧化法的应用418

异烟酸的制备419

(三)烯烃和烯键的氧化419

十三烷酸的制备421

(四)醇类的氧化422

(五)醛、酮的氧化422

一、铬酸及其衍生物423

6-2 铬酸氧化法423

二、铬酸氧化法的应用424

(一)芳环及其侧链的氧化424

(二)醇的氧化427

1，3-二氯丙酮的制备428

(三)酚及芳胺的氧化429

6-3 卤素及其含氧酸盐氧化法430

卤仿反应的应用示例——三甲基乙酸的制备432

蒽醌的制备434

6-4 硝酸氧化法435

己二酸的制备436

6-5 过氧化物氧化法437

一、过氧化氢氧化437

(一)碱性过氧化氢氧化437

碱性过氧化氢氧化法的应用示例——邻甲苯甲酰胺439

(二)酸性过氧化氢氧化439

(三)中性过氧化氢氧化440

(一)常用有机过氧酸的制法441

二、有机过氧酸氧化441

(二)过氧酸氧化的应用442

复习思考题与习题445

第七章 还原反应448

7-1 金属与供质子剂还原法448

一、常用金属与供质子剂及其还原作用的解释448

二、常用金属-供质子剂的还原作用及其应用范围449

(一)钠-醇——鲍维尔特-布兰克还原法449

1，10-癸二醇的制备451

(二)锌汞齐-盐酸——克莱门森还原法452

γ-苯丁酸的制备453

(三)锌-供质子剂455

锌粉-水、酸还原法的应用示例459

1.铜铁试剂的制备459

硫化物和硫氧化合物还原法的应用示例460

2.硫酚的制备460

(四)锡(或氯化亚锡)-盐酸460

(五)铁-水、醋酸461

2，4-二氨基甲苯的制备465

三、裂解还原和重键还原465

7-2 含硫负离子还原法466

1.2-氨基-4-硝基苯酚的制备469

2.1-氨基-4-萘酚及其盐酸盐的制备469

7-3 金属氢化物还原法470

一、有机合成上常用的金属氢化物470

(二)氢化铝锂的还原性能471

(一)氢化铝锂的制备及性质471

二、氢化铝锂还原471

(三)使用氢化铝锂的注意点472

(四)氢化铝锂还原法的应用473

三、硼氢化钠还原474

(一)硼氢化钠的制备和性质474

(二)硼氢化钠还原法的应用474

一、概述476

二、使用黄鸣龙还原法的注意点476

7-4 黄鸣龙还原法及其改进476

三、黄鸣龙还原法的应用477

四、黄鸣龙还原法的改进478

对甲氧基甲苯的制备479

7-5 醇金属催化还原和氧化法479

一、醇金属催化还原——梅尔魏因-庞多夫-韦莱反应479

(一)反应的特点和优点480

(二)还原的注意点及终点的检验480

(三)应用481

7-6 催化氢化法482

一、概述482

二、醇金属催化氧化-奥彭瑙尔反应482

二、多相催化反应的基本过程483

三、有关多相催化剂的基本知识484

(一)活性与选择性484

(二)比表面484

(五)毒剂和抑制剂485

四、常用氢化催化剂的制备及应用范围485

(一)镍催化剂485

(四)助催化剂485

(三)载体485

(二)铂催化剂487

(三)钯催化剂487

五、影响氢化反应的主要条件488

(一)温度488

(二)氢压488

(三)溶剂488

(四)催化剂的用量489

七、催化氢化的安全事项490

六、催化剂的再生与回收490

(六)搅拌490

(五)加料方式490

八、催化氢化的应用491

(一)羰基化合物的氢化492

(二)酯和腈的氢化492

(三)硝基化合物及其他含氮化合物的氢化494

(四)烯、炔的氢化494

(五)缩合同时氢化494

催化氢化法的应用示例——β-苯乙胺的制备496

(一)脱卤氢解497

九、催化氢解497

(二)脱苄氢解498

复习思考题与习题500

第八章 氨基化反应503

8-1 胺及其衍生物的一般制法503

一、卤代烷的氨(胺)解503

N-羟乙基-N，N′N′-乙二胺三乙酸的合成505

二、卤代芳烃的胺解505

三、醇的氨(胺)解506

四、醛、酮的还原胺化507

8-2 纯胺的制备508

一、伯胺的制备508

(一)加布里尔(Gabriel)合成法508

(二)德勒平(Delepine)合成法510

(三)里特(Ritter)合成法511

(四)布赫尔(Bucherer)合成法512

(五)霍夫曼(Hofmann)酰胺降解合成法513

酰胺降解反应的实验通法514

二、仲胺的制备514

(一)季亚胺盐水解法514

(二)磺酰胺水解法514

纯伯、仲胺的制备示例515

1.γ-二正丁氨基丙胺515

复习思考题与习题515

(三)氰酰胺水解法515

三、叔胺的制备515

2.对甲氨基苯酚硫酸盐517

8-3 季铵盐及其应用518

(一)索木莱特(Sommelet)法519

一、制季铵碱519

二、制芳醛和杂环醛519

(二)克勒恩克(Krohnke)法520

8-4 氨基酸的合成521

一、α-氨基酸的合成521

(一)α-卤代羧酸氨解法521

(三)活泼亚甲基化合物亚硝化-还原法523

(二)索伦森(Sorensen)法523

(四)斯特雷克(Strecker)法525

二、一般氨基酸的合成526

(一)内酰胺水解法526

(二)二酰亚胺降解法527

(三)氨基腈水解法527

复习思考题与习题528

第九章 格氏试剂及其应用531

9-1 影响格氏试剂生咸的因素531

一、卤代531

二、镁532

三、溶剂532

9-2 制备格氏试剂及格氏反应的一般操作533

一、格氏试剂的制备533

四、活化剂533

二、格氏试剂的测定534

三、格氏反应的一般操作法535

9-3 格氏试剂的应用——格氏反应535

一、加成反应535

(一)与醛、酮加成536

(二)与酯、环氧乙烷加成537

(三)与酰氯、腈加成538

(四)与二氧化碳加成539

二、取代反应539

(一)与卤代烷、硫(磺)酸烷酯反应540

(二)与金属、非金属卤化物反应541

(三)与原甲酸酯反应541

(四)与活泼氢化合物反应541

丙酮547

乙醇547

第Ⅳ篇 重要溶剂的提纯与干燥547

甲醇547

正丁醇548

乙醚548

醋酸乙酯548

三氯甲烷氯仿548

四氯化碳549

甲酸(蚁酸)549

冰醋酸549

乙腈549

正已烷550

石油醚550

苯550

甲苯550

三氯乙烯550

N，N-二甲基甲酰胺551

乙二醇551

1，4-二氧六环551

二甲基亚砜(DMSO)552

六甲基磷酰三胺(HMPT)552

硝基苯552

附录一 常见元素的原子量表553

附录二 常用溶剂的物理常数554

附录三 可混溶剂对556

附录四 几种普通的不可混溶或微混溶的溶剂对558

表5-3 乙醇溶液559

表5-2 甲醇溶液559

附录五 常用酸碱等溶液的相对密度和百分组成表559

四氢呋喃559

表5-3 盐酸溶液560

表5-4 硫酸溶液560

表5-5 硝酸溶液561

表5-6 醋酸溶液561

表5-7 甲酸溶液562

表5-8 磷酸溶液562

表5-11 发烟硫酸563

表5-9 氢溴酸溶液563

表5-10 氢碘酸溶液563

表5-12 氨的水溶液564

表5-13 氢氧化钠溶液564

表5-14 氢氧化钾溶液564

表5-15 碳酸钠溶液565

表5-16 碳酸钾溶液565

表5-17 氯化钠溶液565

表5-18 氯化钾溶液565

表5-19 亚硝酸钠溶液566

附录六 水的蒸气压力和相对密度(0～35°C)567

附录七 常见化学危险品危险性一览表570

附录八 气瓶漆色597

附录九 化学危险品混存禁忌表601

附录十 有害物质的排放标准602

表10-1 工业废气602

表10-2 工业废水602

主要参考书603