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绪论1

0.1 物理化学的建立与发展1

0.2 物理化学的目的和内容2

0.3 如何学习物理化学3

0.4 物理量的表示及运算4

0.4.1 物理量的表示4

0.4.2 对数中的物理量4

0.4.3 量值计算4

第1章 气体分子动理论与实际气体6

1.1 气体分子动理论与理想气体方程6

1.1.1 气体分子动理论的基本公式6

1.1.2 压力和温度的统计概念8

1.1.3 理想气体方程9

1.1.4 Maxwell速率分布定律11

1.1.5 最概然速率、数学平均速率与根均方速率11

1.1.6 分子平动能的分布12

1.1.7 分子的碰撞频率与平均自由程13

1.2 实际气体的液化及临界参数16

1.2.1 液体的饱和蒸气压16

1.2.2 临界参数17

1.2.3 实际气体的p-Vm图及气体的液化18

1.3 实际气体van der Waals方程20

1.3.1 实际气体分子间力20

1.3.2 van der Waals方程21

1.4 对应状态原理及普适化压缩因子图23

1.4.1 实际气体压缩因子24

1.4.2 对应状态原理25

1.4.3 普适化压缩因子图26

1.4.4 压缩因子图的应用26

1.4.5 其他气体状态方程29

复习、总结、自测与提高30

第2章 热力学第一定律及其应用36

2.1 热力学第一定律36

2.1.1 热力学概论36

2.1.2 热力学基本概念36

2.1.3 热力学第一定律的数学表达38

2.1.4 准静态过程与可逆过程40

2.2 焓和热容44

2.2.1 焓44

2.2.2 热容45

2.3 热力学第一定律对理想气体的应用48

2.3.1 Gay-Lussac-Joule实验48

2.3.2 理想气体的焓49

2.3.3 理想气体的Cp与Cv之差50

2.3.4 绝热过程的功和过程方程式51

2.3.5 Carnot循环和热机效率54

2.4 实际气体的Joule-Thomson效应和热力学能变及焓变56

2.4.1 Joule-Thomson实验——节流膨胀过程56

2.4.2 Joule-Thomson系数57

2.4.3 转化温度58

2.4.4 决定μJ-T数值因素的分析59

2.4.5 van der Waals气体的△U和 △H60

2.5 热化学61

2.5.1 反应的恒容热效应和恒压热效应61

2.5.2 反应进度与摩尔焓变63

2.5.3 标准摩尔焓变63

2.5.4 Hess定律64

2.5.5 几种热效应数据65

2.5.6 反应的焓变与温度的关系——Kirchhoff定律70

2.5.7 绝热反应——非恒温反应72

复习、总结、自测与提高75

第3章 热力学第二定律与热力学基本函数82

3.1 热力学第二定律82

3.1.1 自发变化的共同特征——不可逆性82

3.1.2 热力学第二定律文字表达82

3.2 Carnot定理83

3.3 熵的概念84

3.3.1 Carnot循环的热温商84

3.3.2 熵的引出85

3.3.3 Clausius不等式86

3.3.4 熵增加原理87

3.4 热力学基本方程与T－S图88

3.4.1 热力学的基本方程88

3.4.2 T－S图及其应用89

3.5 物理变化过程的熵变计算90

3.5.1 恒温过程中熵的变化值90

3.5.2 非恒温过程中熵的变化值92

3.6 熵和能量退降94

3.7 热力学第二定律的本质和熵的统计意义95

3.7.1 热力学第二定律的本质95

3.7.2 熵和热力学概率的关系——Boltzmann公式95

3.8 Helmholtz函数和Gibbs函数96

3.8.1 为什么要定义新函数？96

3.8.2 Helmholtz函数97

3.8.3 Gibbs函数97

3.9 △G的计算示例98

3.9.1 恒温物理变化中△G的计算99

3.9.2 化学反应的△rG-m的计算100

3.10 热力学函数之间的关系101

3.10.1 基本公式101

3.10.2 特性函数102

3.10.3 Maxwell关系式及其应用103

3.10.4 Gibbs函数与温度的关系——Gibbs-Helmholtz方程106

3.11 热力学第三定律与规定熵107

3.11.1 热力学第三定律的由来107

3.11.2 规定熵108

3.11.3 化学反应的熵变计算110

复习、总结、自测与提高112

第4章 多组分系统热力学与化学势122

4.1 偏摩尔量122

4.1.1 问题的提出122

4.1.2 偏摩尔量的定义及求法123

4.1.3 偏摩尔量的性质与关系126

4.2 化学势128

4.2.1 化学势的定义128

4.2.2 化学势在相平衡中的应用129

4.2.3 化学势与温度和压力的关系式130

4.3 气体混合物中各组分的化学势131

4.3.1 理想气体及其混合物的化学势131

4.3.2 非理想气体混合物的化学势——逸度的概念132

4.4 Raoult定律和Henry定律134

4.4.1 溶液组成的表示方法134

4.4.2 Raoult定律134

4.4.3 Henry定律135

4.4.4 Raoult定律与Henry定律的微观解释及对比136

4.5 理想液态混合物137

4.5.1 理想液态混合物的定义137

4.5.2 理想液态混合物中任一组分的化学势138

4.5.3 理想液态混合物的通性138

4.6 理想稀溶液中任一组分的化学势140

4.6.1 理想稀溶液的定义140

4.6.2 溶剂的化学势140

4.6.3 溶质的化学势141

4.7 稀溶液的依数性143

4.7.1 凝固点降低144

4.7.2 沸点升高146

4.7.3 渗透压146

4.8 化学势与活度147

4.8.1 非理想液态混合物中各组分的化学势——活度的概念147

4.8.2 非理想稀溶液中组分B的化学势表示式148

4.8.3 双液系中活度因子之间的关系150

4.9 渗透因子和超额函数151

4.9.1 渗透因子151

4.9.2 超额函数151

4.10 Duhem-Margule公式153

复习、总结、自测与提高155

第5章 相平衡热力学161

5.1 相律161

5.1.1 基本概念161

5.1.2 多相系统平衡的一般条件162

5.1.3 Gibbs相律163

5.2 单组分系统的相平衡164

5.2.1 单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程164

5.2.2 外压与蒸气压的关系166

5.2.3 单组分系统的相图167

5.3 二组分系统的相图及应用170

5.3.1 完全互溶的双液系相图171

5.3.2 部分互溶的双液系相图178

5.3.3 完全不互溶的双液系相图180

5.3.4 固液二组分系统相图181

5.3.5 二级相变190

5.4 三组分系统的相图及应用193

5.4.1 等边三角形坐标表示法193

5.4.2 部分互溶的三液体系统相图194

5.4.3 二固体和一液体的水盐系统相图197

5.4.4 三组分低共熔系统相图200

复习、总结、自测与提高201

第6章 化学平衡与标准平衡常数212

6.1 化学反应的平衡条件212

6.1.1 化学反应系统的△rGm212

6.1.2 判断化学反应的方向与限度213

6.1.3 为什么化学反应通常不能进行到底？214

6.2 化学反应的恒温方程式和平衡常数216

6.2.1 van't Hoff平衡箱与化学反应恒温方程式216

6.2.2 热力学平衡常数218

6.3 平衡常数与平衡的压力和浓度的关系221

6.3.1 气体反应的经验平衡常数的表示法221

6.3.2 化学平衡概念小结223

6.4 复相化学平衡224

6.5 反应的标准Gibbs函数变化与平衡常数的计算226

6.5.1 △rG-m的计算与近似估计反应的可能性226

6.5.2 由△rG-m计算K-227

6.5.3 由平衡组成来近似计算K-227

6.5.4 Ellingham图229

6.6 温度、压力及惰性气体对化学平衡移动的影响230

6.6.1 温度对化学平衡移动的影响230

6.6.2 压力对化学平衡移动的影响232

6.6.3 惰性气体对化学平衡移动的影响233

6.7 同时化学平衡与耦合反应234

6.7.1 同时化学平衡234

6.7.2 耦合反应237

6.8 △rG-m（T）近似计算及反应的转折温度238

6.8.1 △rG-m（T）的估算238

6.8.2 估算反应的转折温度240

复习、总结、自测与提高241

附录1 一些有机化合物的标准摩尔燃烧焓249

附录2 一些物质的热力学数据表值250

附录3 水溶液中某些离子的标准摩尔生成焓、标准摩尔生成Gibbs函数、标准摩尔熵及标准摩尔定压热容260

附录4 基本常数262

主要参考书263