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前言1

第1章 数学预备知识1

1．1矢量1

1．1．1矢量的定义1

1．1．2矢量的点积和长度1

1．2矩阵2

1．2．1 矩阵的定义2

1．2．2矩阵的迹和点积2

1．2．3矩阵的转置3

1．2．4矩阵的加减法3

1．2．5矩阵的乘法3

1．2．6行列式4

1．2．7正定矩阵5

1．2．8矩阵的标准特征值问题5

1．2．9矩阵的广义特征值问题6

1．3各种常用矩阵9

1．3．1单位矩阵和逆矩阵9

1．3．2对角矩阵和三对角矩阵9

1．3．3下三角矩阵及其逆10

1．3．4 Hermite矩阵和对称矩阵11

1．3．5 酉矩阵和正交矩阵13

1．4行列式的计算14

1．4．1排列和置换14

1．4．2 行列式的值15

1．4．3行列式的性质16

1．4．4行列式的Laplace展开18

1．4．5行列式和矩阵的求导19

1．5矢量的正交化21

1．5．1 Schmidt正交化方法21

1．5．2对称正交化方法（symmetrical othogonalization）24

1．5．3正则正交化方法24

1．6线性变换25

1．6．1变换和线性变换25

1．6．2 单位变换和逆变换25

1．6．3酉变换26

1．6．4相似变换26

1．7变分法27

1．7．1 Hermite算符27

1．7．2变分原理27

1．7．3线性变分方法29

参考文献31

第2章 量子力学导论32

2．1原子和分子体系的Schr？dinger方程32

2．1．1 Schr？dinger方程32

2．1．2原子单位33

2．1．3 Born-Oppenheimer近似34

2．2波函数36

2．2．1 Pauli不相容原理与反对称性36

2．2．2 Slater波函数37

2．2．3 Laughlin波函数38

2．2．4 Hartree波函数39

2．3哈密顿矩阵元的计算39

2．3．1单电子积分和双电子积分39

2．3．2 Slater行列式与置换40

2．3．3 Condon-Slater规则42

2．4角动量和自旋47

2．4．1算符对易和共同特征函数47

2．4．2角动量算符和阶梯算符49

2．4．3角动量算符和阶梯算符间的对易关系50

2．4．4单电子的自旋算符和波函数52

2．4．5多电子的自旋算符和波函数56

参考文献62

第3章 Hartree-Fock方程及自洽场计算64

3．1 Hartree-Fock方程64

3．1．1 Slater行列式和总能量64

3．1．2 Hartree-Fock方程的推导65

3．2 Hartree-Fock方程的性质70

3．2．1轨道能量70

3．2．2电离势、电子亲和势和Koopmans定理70

3．2．3电子单重激发和Brillouin定理72

3．3闭壳层体系74

3．3．1自旋限制的闭壳层Slater行列式74

3．3．2自旋限制的闭壳层RHF方程76

3．3．3 Roothaan方程78

3．3．4电荷密度和布居数分析80

3．3．5氢分子82

3．4开壳层体系83

3．4．1自旋限制的开壳层ROHF方程83

3．4．2自旋非限制的开壳层UHF方程84

3．4．3 Pople-Nesbet方程86

3．4．4自旋密度分布86

3．5自洽场迭代计算87

3．5．1能级移动方法87

3．5．2 Pulay的DIIS方法89

3．6大小一致性和氢分子的离解91

3．6．1电子总能量的大小一致性91

3．6．2氢分子的离解行为92

参考文献93

第4章 单电子和双电子积分计算95

4．1 Gauss基函数的单电子积分95

4．1．1 Gauss基函数95

4．1．2 Gauss基函数的乘积97

4．1．3一维Gauss型数值积分98

4．1．4重叠积分102

4．1．5动能积分103

4．1．6核吸引势能积分104

4．2 Gauss基函数的双电子积分111

4．2．1 is型双电子积分111

4．2．2 Dupuis-Rys-King方法114

4．2．3 McMurchie-Davidson方法118

参考文献122

第5章 组态相互作用计算124

5．1二次量子化124

5．1．1产生和湮灭算符124

5．1．2单体算符和二体算符的表示式126

5．1．3 Wick定理127

5．1．4外积和Wick定理的封闭形式128

5．2组态波函数131

5．2．1单参考态组态波函数131

5．2．2多参考态组态波函数135

5．2．3自旋组态波函数的构造136

5．3 Davidson对角化方法139

5．4组态相互作用的大小一致性142

5．4．1氢分子的FCI计算142

5．4．2超氢分子（H（1） 2-H（2） 2）的CISD计算145

5．4．3超氢分子（H（1） 2-H（2） 2）的FCI计算146

5．5多组态自洽场方法147

参考文献147

第6章 微扰理论149

6．1单参考态微扰理论149

6．1．1瑞利-薛定谔微扰理论149

6．1．2 Brillouin-Wigner微扰理论152

6．2多参考态微扰理论154

6．2．1单参考态155

6．2．2多参考态158

6．3单参考态微扰理论的应用162

6．3．1 M？ll-Plesset微扰划分和Epstein-Nesbet微扰划分162

6．3．2 M？ll-Plesset微扰划分的大小一致性163

6．3．3 Epstein-Nesbet微扰划分的大小不一致性166

6．3．4单参考态微扰理论描述的氢分子的离解170

6．4多参考态微扰理论的应用170

6．4．1多参考态微扰理论的大小一致性170

6．4．2多参考态微扰理论描述的氢分子的离解171

参考文献172

第7章 耦合簇理论174

7．1独立电子对近似174

7．2双重耦合簇理论176

7．2．1双重激发耦合簇理论176

7．2．2线性双重激发耦合簇理论180

7．2．3大小一致性180

7．3一般耦合簇理论183

参考文献186

第8章 约化密度矩阵理论189

8．1约化密度矩阵简介189

8．2约化密度矩阵191

8．2．1约化密度矩阵的定义191

8．2．2约化密度矩阵的基函数展开192

8．2．3 Hartree-Fock约化密度矩阵193

8．2．4 L？wdin自然轨道197

8．3约化密度矩阵的二次量子化198

8．3．1约化密度矩阵的二次量子化形式198

8．3．2约化密度矩阵的分解199

8．4简缩Schr？dinger方程200

8．4．1简缩Schr？dinger方程的积分形式200

8．4．2简缩Schr？dinger方程的离散形式204

参考文献207