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第1章 气体1

1.1 理想气体1

1.1.1 理想气体状态方程2

1.1.2 摩尔气体常量3

1.1.3 混合理想气体定律5

1.2 实际气体7

1.2.1 实际气体的p、V、T行为7

1.2.2 实际气体的液化及临界点8

1.2.3 实际气体的状态方程9

1.2.4 对应状态原理及压缩因子图13

1.3 气体分子运动论15

1.3.1 气体分子的速率分布15

1.3.2 最概然速率、平均速率和方均根速率16

1.3.3 气体分子的能量分布17

1.3.4 压力和温度的统计概念17

1.3.5 分子与器壁碰撞和隙流18

1.3.6 分子间碰撞和平均自由程19

1.3.7 气体分子在重力场中的分布20

习题20

课外参考读物22

第2章 热力学第一定律24

2.1 引言25

2.2 热力学术语和某些基本概念25

2.2.1 体系和环境25

2.2.2 体系的性质和状态26

2.2.3 状态方程28

2.2.4 过程和途径30

2.2.5 功和热31

2.2.6 体积功的计算32

2.2.7 可逆过程和不可逆过程33

2.2.8 热力学能34

2.3 热力学第一定律34

2.3.1 热力学第一定律的文字表述34

2.3.2 封闭体系第一定律的数学式34

2.3.3 焓H35

2.3.4 恒压热Qp与△H35

2.3.5 恒容热Qv与△U35

2.4 热容36

2.4.1 恒容热容Cv36

2.4.2 恒压热容Cp36

2.4.3 Cp与Cv的关系36

2.4.4 单纯变温过程的热的计算37

2.5 热力学第一定律应用于理想气体37

2.5.1 焦耳实验37

2.5.2 理想气体的Cp与Cv之差39

2.5.3 理想气体的恒温过程39

2.5.4 理想气体的绝热过程40

2.6 热力学第一定律应用于实际气体42

2.6.1 焦耳－汤姆孙实验42

2.6.2 焦耳－汤姆孙系数43

2.6.3 实际气体的（эH/эp）T及（эU/эV）T43

2.7 相变过程的Q、W、△U、△H的计算44

2.7.1 可逆相变化44

2.7.2 恒温、恒压不可逆相变45

2.8 热化学45

2.8.1 化学反应热45

2.8.2 物质的标准态和标准摩尔反应焓48

2.8.3 规定焓49

2.8.4 标准摩尔反应焓△rHΘm（298.15K）的求算50

2.8.5 反应热与温度的关系52

习题55

课外参考读物61

第3章 热力学第二定律63

3.1 引言64

3.2 卡诺定理64

3.3 热力学第二定律的经典表述68

3.3.1 自发过程68

3.3.2 第二定律的经典表述68

3.4 热力学第二定律的熵表述69

3.4.1 熵函数69

3.4.2 克劳修斯不等式70

3.4.3 熵增加原理71

3.5 熵变计算72

3.5.1 体系熵变△S的计算72

3.5.2 环境熵变△S环的计算73

3.5.3 熵变计算举例73

3.6 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能78

3.6.1 亥姆霍兹自由能79

3.6.2 吉布斯自由能80

3.6.3 △A与△G的求算81

3.7 恒定组成封闭体系的热力学关系式81

3.7.1 热力学基本方程82

3.7.2 麦克斯韦关系式83

3.7.3 △U、△H、△S、△A和△G的计算86

3.8 化学势88

3.8.1 组成变化的均相封闭体系热力学基本方程88

3.8.2 化学势是状态函数90

3.8.3 组成变化的多相封闭体系热力学基本方程90

3.8.4 化学势判据90

3.9 气体的化学势92

3.9.1 纯理想气体的化学势92

3.9.2 混合理想气体的化学势93

3.9.3 纯实际气体的化学势93

3.9.4 混合实际气体的化学势95

3.9.5 纯气体逸度的计算95

3.9.6 混合气体逸度的计算96

3.10 线性非平衡态热力学简介100

3.10.1 局域平衡假设100

3.10.2 昂萨格倒易关系100

3.10.3 熵产生原理101

3.10.4 最小熵产生原理103

3.11 非线性非平衡态热力学简介103

3.11.1 非线性非平衡定态稳定性的判据103

3.11.2 耗散结构104

习题105

课外参考读物111

第4章 热力学函数规定值114

4.1 规定焓114

4.2 规定热力学能115

4.3 规定熵115

4.3.1 热力学第三定律115

4.3.2 绝对零度时的热力学性质116

4.3.3 物质的摩尔规定熵Sm（T，p）117

4.3.4 物质的标准摩尔规定熵SΘm（T）117

4.3.5 化学反应的标准摩尔熵△rSΘm（T）119

4.4 规定标准摩尔吉布斯自由能120

4.4.1 纯物质的规定标准摩尔吉布斯自由能120

4.4.2 化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能△fGΘm（B，298.15K）120

4.4.3 化学反应标准摩尔吉布斯自由能△rGΘm（T）121

习题123

课外参考读物124

第5章 统计力学基本原理125

5.1 引言126

5.1.1 统计力学的目的126

5.1.2 统计力学研究的对象126

5.1.3 统计力学研究的方法127

5.2 预备知识128

5.2.1 体系微观状态的描述128

5.2.2 分子的运动形式和能级表达式130

5.2.3 统计力学的基本定理134

5.3 近独立粒子体系的统计规律性136

5.3.1 近独立定域粒子体系136

5.3.2 近独立非定域粒子体系147

5.4 近独立粒子体系的热力学性质154

5.4.1 求未定乘子β154

5.4.2 粒子的配分函数q155

5.4.3 近独立等同粒子体系的热力学函数统计表达式156

5.4.4 近独立可别粒子体系的热力学函数统计表达式158

5.5 近独立非定域分子配分函数159

5.5.1 分子配分函数的因子分解159

5.5.2 平动配分函数161

5.5.3 转动配分函数165

5.5.4 振动配分函数169

5.5.5 电子配分函数174

5.5.6 核配分函数175

5.5.7 分子的全配分函数176

5.6 理想气体177

5.6.1 理想气体状态方程177

5.6.2 摩尔恒容热容178

5.6.3 标准摩尔熵179

5.7 正则系综181

5.7.1 系综181

5.7.2 正则系综方法182

5.7.3 正则配分函数185

5.8 热力学定律的统计力学解释186

5.8.1 热力学第一定律187

5.8.2 热力学第二定律188

5.8.3 热力学第三定律190

5.9 晶体统计力学193

5.9.1 爱因斯坦晶体模型193

5.9.2 德拜晶体模型196

习题198

课外参考读物202

第6章 混合物和溶液203

6.1 组成表示法204

6.1.1 摩尔分数x204

6.1.2 质量摩尔浓度m204

6.1.3 物质的量浓度c205

6.1.4 物质B的质量分数WB205

6.2 偏摩尔量205

6.2.1 偏摩尔量的定义及物理意义205

6.2.2 偏摩尔量与摩尔量的比较207

6.2.3 偏摩尔量的集合公式207

6.2.4 同一组分的各种偏摩尔量之间的关系208

6.2.5 不同组分的同—偏摩尔量之间的关系——吉布斯－杜安方程209

6.2.6 偏摩尔量的实验测定210

6.3 拉乌尔定律和亨利定律211

6.3.1 拉乌尔定律211

6.3.2 亨利定律212

6.3.3 拉乌尔定律与亨利定律的比较212

6.4 理想液体混合物213

6.4.1 定义213

6.4.2 各组分的化学势213

6.4.3 偏摩尔性质214

6.4.4 混合热力学性质214

6.5 理想稀溶液215

6.5.1 定义215

6.5.2 溶剂A的化学势215

6.5.3 溶质B的化学势215

6.5.4 偏摩尔性质216

6.5.5 混合热力学性质218

6.6 非理想液体混合物220

6.6.1 活度及活度系数220

6.6.2 组分B的化学势表达式221

6.6.3 转移性质221

6.6.4 超额热力学函数222

6.7 非电解质溶液223

6.7.1 溶剂A的化学势表达式223

6.7.2 溶剂A的渗透系数224

6.7.3 溶质B的化学势表达式224

6.8 溶液的依数性225

6.8.1 依数性质225

6.8.2 蒸气压降低225

6.8.3 凝固点降低226

6.8.4 沸点升高227

6.8.5 渗透压229

6.9 活度及活度系数的测定230

6.9.1 蒸气压法230

6.9.2 溶质与溶剂活度的相互求算231

6.9.3 凝固点降低法232

6.9.4 由分配定律求溶质活度232

6.10 电解质溶液233

6.10.1 电解质溶液理论简介233

6.10.2 电解质的活度及活度系数233

6.10.3 德拜－休克尔极限公式235

6.11 多组分体系中组分的热力学函数的规定值240

6.11.1 组分B的偏摩尔量240

6.11.2 溶质B的标准偏摩尔生成函数240

6.11.3 单个离子的热力学函数规定值242

习题244

课外参考读物249

第7章 化学平衡251

7.1 理想气体混合物中的化学平衡252

7.1.1 化学反应方向和限度的热力学判据252

7.1.2 平衡常数及其应用259

7.1.3 平衡常数的求算263

7.1.4 各种因素对理想气体反应平衡的影响275

7.1.5 同时平衡282

7.2 非理想气体混合物中的化学平衡285

7.2.1 逸度平衡常数285

7.2.2 化学反应等温式288

7.2.3 各种因素对非理想气体化学平衡的影响288

7.3 液体混合物中的化学平衡289

7.3.1 理想液体混合物中的化学平衡289

7.3.2 非理想液体混合物中的化学平衡290

7.4 溶液中的化学平衡290

7.4.1 非电解质溶液中的化学平衡290

7.4.2 电解质溶液中的化学平衡293

7.4.3 多相化学平衡297

习题301

课外参考读物307

附录309

附录一 国际单位制309

附录二 希腊字母表312

附录三 基本常数313

附录四 换算因数313

附录五 元素的相对原子质量表（1997年）314

附录六 某些物质的临界参数315

附录七 某些气体的范德华常数316

附录八 一些物质在101 325Pa时的标准摩尔恒压热容（J·mol-1·K-1）317

附录九 热力学数据320

附录十 水溶液中某些溶质的标准摩尔生成焓、标准摩尔生成吉布斯函数、标准摩尔熵及标准摩尔恒压热容333

附录十一 水溶液中某些离子的标准摩尔生成焓、标准摩尔生成吉布斯函数、标准摩尔熵及标准摩尔恒压热容334

附录十二 某些有机化合物的标准摩尔燃烧焓336

附录十三 在无限稀释水溶液中离子的标准摩尔生成焓337

附录十四 物质的自由能函数338

附录十五 25℃时水溶液中一些电极的标准电极电势342