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1 绪论1

1.1 高分子的基本概念1

1.2 聚合物的分类和命名2

1.2.1 聚合物的分类2

1.2.2 聚合物的命名2

1.3 聚合反应6

1.3.1 按单体-聚合物结构变化分类6

1.3.2 按聚合机理分类7

1.4 分子量及其分布8

1.4.1 平均分子量8

1.4.2 分子量分布9

1.5 大分子微结构10

1.6 线形、支链形和交联形大分子11

1.7 凝聚态和热转变11

1.7.1 凝聚态11

1.7.2 玻璃化温度和熔点12

1.8 高分子材料和力学性能13

1.9 高分子化学发展简史14

提要16

思考题17

计算题17

2 缩聚和逐步聚合18

2.1 引言18

2.2 缩聚反应19

2.3 线形缩聚反应的机理21

2.3.1 线形缩聚和成环倾向21

2.3.2 线形缩聚机理21

2.3.3 缩聚中的副反应23

2.4 线形缩聚动力学24

2.4.1 官能团等活性概念24

2.4.2 不可逆线形缩聚动力学24

2.4.3 可逆平衡线形缩聚动力学28

2.5 线形缩聚物的聚合度29

2.5.1 反应程度和平衡常数对聚合度的影响29

2.5.2 基团数比对聚合度的影响30

2.6 线形缩聚物的聚合度分布32

2.6.1 聚合度分布函数32

2.6.2 聚合度分布指数33

2.7 体形缩聚和凝胶化33

2.7.1 Carothers法凝胶点的预测34

2.7.2 F1ory统计法36

2.7.3 凝胶点的测定方法37

2.8 缩聚和逐步聚合的实施方法38

2.8.1 缩聚和逐步聚合热力学和动力学的特征38

2.8.2 逐步聚合的实施方法39

2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物40

2.10 聚酯40

2.10.1 概述40

2.10.2 线形饱和脂族聚酯41

2.10.3 涤纶聚酯41

2.10.4 全芳族聚酯42

2.10.5 不饱和聚酯42

2.10.6 醇酸树脂与涂料43

2.11 聚碳酸酯43

2.12 聚酰胺44

2.12.1 2-2系列脂族聚酰胺45

2.12.2 聚酰胺-646

2.12.3 芳族聚酰胺46

2.13 聚酰亚胺和高性能聚合物47

2.13.1 聚酰亚胺48

2.13.2 聚苯并咪唑类48

2.13.3 梯形聚合物49

2.14 聚氨酯和其他含氮杂链缩聚物49

2.14.1 聚氨酯49

2.14.2 聚脲51

2.15 环氧树脂和聚苯醚52

2.15.1 环氧树脂52

2.15.2 聚苯醚53

2.16 聚砜和其他含硫杂链聚合物54

2.16.1 聚砜54

2.16.2 聚苯硫醚55

2.16.3 聚多硫化物——聚硫橡胶56

2.17 酚醛树脂56

2.17.1 碱催化酚醛预聚物（resoles）56

2.17.2 酸催化酚醛预聚物——热塑性酚醛树脂（novolacs）58

2.18 氨基树脂59

2.18.1 脲醛树脂59

2.18.2 三聚氰胺树脂59

提要60

思考题62

计算题63

3 自由基聚合65

3.1 加聚和连锁聚合概述65

3.2 烯类单体对聚合机理的选择性66

3.3 聚合热力学和聚合-解聚平衡68

3.3.1 聚合热力学的基本概念68

3.3.2 聚合热（焓）和自由能69

3.3.3 聚合上限温度和平衡单体浓度70

3.3.4 压力对聚合-解聚平衡和热力学参数的影响72

3.4 自由基聚合机理72

3.4.1 自由基的活性72

3.4.2 自由基聚合机理73

3.4.3 自由基聚合和逐步缩聚机理特征的比较75

3.5 引发剂75

3.5.1 引发剂的种类75

3.5.2 氧化-还原引发体系77

3.5.3 引发剂分解动力学78

3.5.4 引发剂效率80

3.5.5 引发剂的选择80

3.6 其他引发作用81

3.6.1 热引发聚合81

3.6.2 光引发聚合81

3.6.3 辐射引发聚合83

3.6.4 等离子体引发聚合84

3.6.5 微波引发聚合85

3.7 聚合速率85

3.7.1 概述85

3.7.2 微观聚合动力学研究方法86

3.7.3 自由基聚合微观动力学86

3.7.4 自由基聚合基元反应速率常数89

3.7.5 温度对聚合速率的影响90

3.7.6 凝胶效应和宏观聚合动力学90

3.7.7 转化率-时间曲线类型92

3.8 动力学链长和聚合度92

3.9 链转移反应和聚合度93

3.9.1 链转移反应对聚合度的影响94

3.9.2 向单体转移95

3.9.3 向引发剂转移96

3.9.4 向溶剂或链转移剂转移96

3.9.5 向大分子转移97

3.10 聚合度分布98

3.10.1 歧化终止时的聚合度分布98

3.10.2 偶合终止时的聚合度分布99

3.11 阻聚和缓聚100

3.11.1 阻聚剂和阻聚机理100

3.11.2 烯丙基单体的自阻聚作用102

3.11.3 阻聚效率和阻聚常数103

3.11.4 阻聚剂在链引发速率测定中的应用104

3.12 自由基寿命和链增长、链终止速率常数的测定104

3.12.1 非稳态期自由基浓度的变化105

3.12.2 假稳态阶段自由基寿命的测定106

3.12.3 链增长和链终止速率常数测定方法的发展108

3.13 可控／“活性”自由基聚合109

3.13.1 概述109

3.13.2 氮氧稳定自由基法110

3.13.3 引发转移终止剂（Iniferter）法111

3.13.4 原子转移自由基聚合（ATRP）法111

3.13.5 可逆加成-断裂转移（RAFT）法112

提要113

思考题115

计算题116

4 自由基共聚合119

4.1 引言119

4.1.1 共聚物的类型和命名119

4.1.2 研究共聚合反应的意义119

4.2 二元共聚物的组成120

4.2.1 共聚物组成微分方程120

4.2.2 共聚行为——共聚物组成曲线122

4.2.3 共聚物组成与转化率的关系125

4.3 二元共聚物微结构和链段序列分布127

4.4 前末端效应128

4.5 多元共聚129

4.6 竞聚率131

4.6.1 竞聚率的测定132

4.6.2 影响竞聚率的因素134

4.7 单体活性和自由基活性134

4.7.1 单体活性135

4.7.2 自由基活性135

4.7.3 取代基对单体活性和自由基活性的影响136

4.8 Q-e概念138

4.9 共聚速率139

4.9.1 化学控制终止140

4.9.2 扩散控制终止141

提要141

思考题142

计算题143

5 聚合方法145

5.1 引言145

5.2 本体聚合146

5.2.1 苯乙烯连续本体聚合147

5.2.2 甲基丙烯酸甲酯的间歇本体聚合——有机玻璃板的制备147

5.2.3 氯乙烯间歇本体沉淀聚合147

5.2.4 乙烯高压连续气相本体聚合148

5.3 溶液聚合148

5.3.1 自由基溶液聚合148

5.3.2 丙烯腈连续溶液聚合148

5.3.3 醋酸乙烯酯溶液聚合149

5.3.4 丙烯酸酯类溶液共聚合149

5.3.5 离子型溶液聚合149

5.3.6 超临界CO2中的溶液聚合150

5.4 悬浮聚合150

5.4.1 概述150

5.4.2 液-液分散和成粒过程151

5.4.3 分散剂和分散作用151

5.4.4 氯乙烯悬浮聚合152

5.4.5 苯乙烯悬浮聚合153

5.4.6 微悬浮聚合153

5.5 乳液聚合153

5.5.1 概述153

5.5.2 乳液聚合的主要组分154

5.5.3 乳化剂和乳化作用154

5.5.4 乳液聚合机理156

5.5.5 乳液聚合动力学159

5.6 乳液聚合技术进展161

5.6.1 种子乳液聚合161

5.6.2 核壳乳液聚合161

5.6.3 无皂乳液聚合162

5.6.4 微乳液聚合162

5.6.5 反相乳液聚合163

5.6.6 分散聚合163

提要164

思考题164

计算题165

6 离子聚合167

6.1 引言167

6.2 阴离子聚合168

6.2.1 阴离子聚合的烯类单体168

6.2.2 阴离子聚合的引发剂和引发反应168

6.2.3 单体和引发剂的匹配170

6.2.4 活性阴离子聚合的机理和应用171

6.2.5 特殊链终止和链转移反应172

6.2.6 活性阴离子聚合动力学172

6.2.7 阴离子聚合增长速率常数及其影响因素174

6.2.8 丁基锂的缔合和解缔合176

6.2.9 丁基锂的配位能力和定向作用177

6.3 阳离子聚合179

6.3.1 阳离子聚合的烯类单体179

6.3.2 阳离子聚合的引发体系和引发作用180

6.3.3 阳离子聚合机理182

6.3.4 阳离子聚合动力学184

6.3.5 影响阳离子聚合速率常数的因素186

6.3.6 聚异丁烯和丁基橡胶187

6.4 离子聚合与自由基聚合的比较187

6.5 离子共聚188

6.5.1 阴离子共聚189

6.5.2 阳离子共聚189

提要190

思考题190

计算题191

7 配位聚合193

7.1 引言193

7.2 聚合物的立体异构现象193

7.2.1 立体（构型）异构及其图式193

7.2.2 立构规整聚合物的性能196

7.2.3 立构规整度196

7.3 Ziegler-Natta引发剂198

7.3.1 Ziegler-Natta引发剂的两主要组分198

7.3.2 Ziegler-Natta引发剂的溶解性能198

7.3.3 Ziegler-Natta引发剂的反应199

7.3.4 Ziegler-Natta引发剂两组分对聚丙烯等规度和聚合活性的影响199

7.3.5 Ziegler-Natta引发体系的发展201

7.4 丙烯的配位聚合202

7.4.1 丙烯配位聚合反应历程203

7.4.2 丙烯配位聚合动力学203

7.4.3 丙烯配位聚合的定向机理205

7.5 极性单体的配位聚合206

7.6 茂金属引发剂207

7.7 共轭二烯烃的配位聚合208

7.7.1 共轭二烯烃和聚二烯烃的构型208

7.7.2 二烯烃配位聚合的引发剂和定向机理209

提要211

思考题212

8 开环聚合213

8.1 环烷烃开环聚合热力学213

8.2 杂环开环聚合热力学和动力学特征215

8.3 三元环醚的阴离子开环聚合216

8.3.1 环氧乙烷阴离子开环聚合的机理和动力学217

8.3.2 聚醚型表面活性剂的合成原理217

8.3.3 环氧丙烷阴离子开环聚合的机理和动力学218

8.4 环醚的阳离子开环聚合219

8.4.1 概述219

8.4.2 丁氧环和四氢呋喃的阳离子开环聚合220

8.4.3 环醚的阳离子开环聚合机理220

8.5 羰基化合物和三氧六环的阳离子开环聚合222

8.5.1 羰基化合物的阳离子聚合222

8.5.2 三氧六环（三聚甲醛）的阳离子开环聚合223

8.6 己内酰胺的阴离子开环聚合223

8.6.1 概述223

8.6.2 己内酰胺阴离子开环聚合的机理224

8.7 聚硅氧烷225

8.7.1 单体226

8.7.2 聚合原理226

8.7.3 结构性能与应用227

8.7.4 改性227

8.8 聚磷氮烯227

8.8.1 概述227

8.8.2 聚磷氮烯的合成方法228

8.9 聚氮化硫229

提要229

思考题230

计算题231

9 聚合物的化学反应232

9.1 聚合物化学反应的特征232

9.1.1 大分子基团的活性232

9.1.2 物理因素对基团活性的影响232

9.1.3 化学因素对基团活性的影响233

9.2 聚合物的基团反应233

9.2.1 聚二烯烃的加成反应233

9.2.2 聚烯烃和聚氯乙烯的氯化234

9.2.3 聚醋酸乙烯酯的醇解236

9.2.4 聚丙烯酸酯类的基团反应236

9.2.5 苯环侧基的取代反应236

9.2.6 环化反应237

9.2.7 纤维素的化学改性237

9.3 反应功能高分子240

9.3.1 概述240

9.3.2 高分子试剂240

9.3.3 高分子底物和固相合成241

9.3.4 高分子催化剂242

9.4 接枝共聚242

9.4.1 长出支链243

9.4.2 嫁接支链245

9.4.3 大单体共聚接枝245

9.5 嵌段共聚246

9.5.1 活性阴离子聚合246

9.5.2 特殊引发剂247

9.5.3 力化学247

9.5.4 缩聚反应247

9.6 扩链248

9.7 交联248

9.7.1 二烯类橡胶的硫化249

9.7.2 过氧化物自由基交联250

9.7.3 缩聚及相关反应交联251

9.7.4 辐射交联251

9.8 降解与老化252

9.8.1 热降解252

9.8.2 力化学降解254

9.8.3 水解、化学降解和生化降解255

9.8.4 氧化降解256

9.8.5 光降解和光氧化降解258

9.8.6 老化和耐候性260

9.8.7 聚合物的可燃性和阻燃260

提要261

习题263

参考文献265