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第十一章 光学分析法概论1

第一节 电磁辐射和电磁波谱1

第二节 光学分析法分类3

一、吸收光谱法4

二、发射光谱法7

三、Raman光谱法8

四、质谱法9

第三节 光谱分析法发展概况9

第十二章 可见分光光度法11

第一节 概述11

第二节 基本原理11

一、Lambert--Beer定律11

二、吸光系数13

(一)摩尔吸光系数13

(二)百分吸光系数13

(三)桑德尔灵敏度13

第三节 显色反应及显色条件的选择14

一、显色反应和显色剂14

(一)显色反应14

(二)显色剂15

二、显色反应条件的选择16

(一)显色剂的用量16

(二)溶液的酸度17

(三)显色时间17

(四)溶剂18

(五)温度18

第四节 可见分光光度计18

一、主要部件18

(一)光源18

(二)单色器18

(三)吸收池19

(四)检测器19

(五)信号显示及记录系统20

二、可见分光光度计的类型与光路20

第五节 光度法的误差21

一、偏离Beer定律的因素21

(一)化学因素21

(二)光学因素22

二、测量误差及测量条件的选择23

(一)测量误差23

(二)测量条件的选择24

三、干扰的消除25

(一)控制酸度25

(二)选择适当的掩蔽剂25

(三)利用生成惰性配合物25

(四)选择适当的测量波长25

(五)选择适当的空白溶液25

(六)分离26

第六节 应用26

一、定量分析26

(一)定量分析的方法26

(二)应用实例28

二、酸碱离解常数的测定29

第十三章 紫外分光光度法31

第一节 基本原理31

一、紫外可见吸收光谱的产生31

二、电子跃迁的主要类型31

(一)σ→σ跃迁32

(二)π→π跃迁32

(三)n→π跃迁32

(四)n→σ跃迁32

三、紫外光谱中一些常用术语33

(一)发色团33

(二)助色团33

(三)蓝移和红移33

(四)浓色效应和淡色效应34

(五)强带和弱带34

四、吸收带34

(一)R带34

(二)K带34

(三)B带34

(四)E带34

第二节 紫外--可见分光光度计36

一、主要部件36

(一)光源36

(二)色散系统36

(三)吸收池37

(四)检测器37

(五)信号显示及记录系统38

二、分光光度计的光学性能及类型38

(一)光学性能38

(二)常见仪器类型38

第三节 有机化合物的紫外吸收光谱42

一、饱和化合物42

二、不饱和化合物43

(一)简单C=C双键43

(二)共轭烯烃44

(三)α、β--不饱和羰基化合物47

(四)芳香族化合物48

第四节 影响紫外吸收光谱的主要因素50

一、空间结构的影响50

(一)空间位阻的影响50

(二)顺反异构50

(三)跨环效应51

二、异构现象52

三、溶剂效应53

四、体系pH值影响54

第五节 应用54

一、定性鉴别54

(一)比较吸收光谱的一致性55

(二)比较吸收光谱特征数据57

(三)比较吸光度比值的一致性57

二、纯度检测57

(一)杂质检查57

(二)杂质的限量检查58

三、单组分定量分析58

(一)标准曲线法58

(二)标准对照法58

(三)吸光系数法59

四、多组分定量方法60

(一)解线性方程组法60

(二)双波长分光光度法61

(三)三波长测定法64

(四)导数光谱法66

(五)正交函数法70

五、结构分析74

(一)紫外光谱提供的结构信息74

(二)判断顺反异构体75

(三)判别互变异构体76

第十四章 红外分光光度法78

第一节 概述78

一、红外光谱的表示方法78

二、红外光谱的与紫外光谱的区别79

第二节 基本原理79

一、振动-转动光谱79

(一)谐振子与位能曲线79

(二)振动能与振动频率80

二、振动形式81

(一)伸缩振动81

(二)弯曲振动81

三、振动自由度83

四、基频峰与泛频峰84

(一)基频峰84

(二)泛频峰85

五、特征峰与相关峰85

(一)特征峰85

(二)相关峰86

六、吸收峰位置87

(一)基本振动频率88

(二)影响因素89

七、吸收峰强度92

(一)峰强的表示方法92

(二)跃迁几率93

(三)影响分子偶极矩的因素93

第三节 红外分光光度计94

一、主要部件94

(一)辐射源94

(二)色散元件95

(三)检测器95

(四)吸收池95

二、工作原理95

三、付里叶变换(FT)红外光谱仪简介96

(一)工作原理96

(二)检测器97

(三)光谱联用技术97

四、制样97

(一)固体样品98

(二)液体样品98

(三)气体样品98

第四节 红外光谱与分子结构的关系99

一、特征区与指纹区99

(一)特征区99

(二)指纹区99

二、红外光谱的九个重要区段99

三、典型光谱100

(一)烷烃类100

(二)烯烃类101

(三)炔烃类101

(四)芳烃102

(五)醇、酚及羧酸类103

(六)醚类104

(七)酯和内酯类105

(八)醛、酮类106

(九)胺及酰胺类106

(十)硝基化合物108

(十一)杂环化合物109

第五节 应用110

一、定性鉴别110

二、纯度检查111

三、定量分析112

四、结构分析112

(一)样品的来源及性质112

(二)光谱解析程序113

(三)光谱解析实例114

(四)红外光谱在中药研究中的应用116

第十五章 荧光分析法119

第一节 概述119

第二节 基本原理119

一、发子荧光的产生119

(一)分子的激发态119

(二)荧光的产生120

二、激发光谱与荧光光谱121

第三节 荧光与分子结构的关系122

一、荧光强度与分子结构的关系123

(一)跃迁类型123

(二)共轭效应123

(三)刚性结构和共平面效应124

(四)取代基效应124

二、影响荧光强度的外界因素125

(一)溶剂的影响125

(二)温度的影响125

(三)pH值的影响125

(四)氢键的影响125

(五)散射光的影响125

(六)荧光熄灭剂的影响126

(七)表面活性剂的影响127

(八)自猝灭127

第四节 荧光分光光度计127

一、主要部件127

(一)激发光源127

(二)单色器128

(三)样品池128

(四)检测器128

(五)读出装置128

二、荧光计的类型128

三、荧光计的校正129

(一)波长校正129

(二)灵敏度的校正129

(三)激发光谱和荧光光谱的校正129

第五节 定性与定量129

一、定性分析129

二、定量分析129

(一)荧光强度与浓度的关系129

(二)定量分析方法130

第六节 应用示例131

一、无机化合物和有机化合物的荧光分析131

二、荧光分析法在中药研究中的应用132

第十六章 原子吸收光谱法134

第一节 概述134

第二节 基本原理134

一、原子的吸收和发射134

二、原子和量子能级和能级图135

(一)光谱项135

(二)能级图136

三、基态原子数136

四、原子吸收线的形状及其影响因素137

(一)自然宽度138

(二)多普勒变宽138

(三)压力变宽138

(四)其他变宽138

五、原子吸收和原子浓度的关系及其测量方法139

(一)吸收定律139

(二)积分吸收139

(三)峰值吸收及其测量139

第三节 原子吸收分光光度计140

一、仪器的主要部件140

(一)光源140

(二)原子化器141

(三)单色器144

(四)检测系统144

二、原子吸收分光光度计的类型144

(一)单道单光束型144

(二)单道双光束型144

(三)双道或多道型144

(四)塞曼效应型145

第四节 定量分析方法145

一、样品的制备145

(一)标准溶液的制备146

(二)被测试样的处理146

二、测定条件的选择146

(一)分析线146

(二)狭缝宽度147

(三)空心阴极灯的工作电流147

(四)原子化条件147

(五)其他147

三、定量方法147

(一)标准曲线法147

(二)标准加入法147

(三)内标法148

四、灵敏度和检出限148

(一)灵敏度148

(二)检出限149

第五节 干扰及其抑制149

一、光谱干扰149

(一)光谱线干扰149

(二)背景干扰149

二、物理干扰150

三、化学干扰150

(一)选择合适的原子化条件150

(二)加入释放剂150

(三)加入保护剂151

(四)加入饱和剂151

(五)加入基体改进剂151

四、电离干扰151

第六节 应用与示例151

一、各类试样的测定151

(一)无机元素的测定151

(二)中药材及生物试样的测定152

二、应用示例152

第十七章 核磁共振氢谱154

第一节 概述154

第二节 基本原理154

一、原子核的自旋及其在磁场中的自旋取向数154

二、核的进动155

三、核磁共振的产生156

四、核的弛豫158

(一)波茨曼分布158

(二)饱和与驰豫159

(三)弛豫对NMR波谱的影响159

第三节 化学位移160

一、化学位移的产生160

二、化学位移的表示方法161

三、化学位移的测量161

第四节 化学位移与分子结构的关系162

一、影响化学位移的因素162

(一)取代基电负性162

(二)化学键的磁各向异性163

(三)范德华效应165

(四)氩健的去屏蔽效应165

(五)溶剂效应165

二、不同类别质子的化学位移165

(一)与杂原子相连的质子165

(二)甲基、亚甲基及次甲基的化学位移169

(三)烯烃质子的化学位移171

(四)炔烃质子的化学位移171

(五)苯环芳氢的化学位移172

第五节 核磁共振波谱仪174

一、主要部件174

(一)磁铁174

(二)射频振荡器174

(三)射频接受器(检出器)175

(四)读数系统175

(五)样品管175

二、样品的制备175

(一)溶剂的选择175

(二)样品的制备176

第六节 自旋耦合与自旋裂分176

一、自旋耦合与自旋裂分机理176

(一)自旋耦合机理176

(二)自旋裂分规则177

二、核的等价性质179

(一)化学位移等价179

(二)磁等价180

(三)不等价质子180

三、耦合常数及其类型181

(一)耦合常数181

(二)耦合类型181

(三)质子与其它磁核的耦合183

四、一级波谱与高级波谱184

(一)一级波谱184

(二)二级波谱187

第七节 复杂波谱的简化方法189

一、采用不同强度的磁场测定189

二、去耦法189

三、核Overhauser效应(NOE)190

四、应用位移试剂191

第八节 氢核磁共振波谱的应用192

一、氢谱解析的一般程序193

二、氢谱解析示例193

第十八章 核磁共振碳谱197

第一节 基本原理197

一、宏观磁化矢量197

二、磁化强度的运动方程(Bloch方程)198

第二节 化学位移199

一、屏蔽理论200

二、影响化学位移的因素200

(一)碳的轨道杂化类型200

(二)碳的电子云密度200

(三)立体效应200

(四)其它影响201

三、化学位移与分子结构201

(一)链状烷烃及其衍生物202

(二)环烷烃及取代环烷烃202

(三)烯烃及取代烯烃203

(四)苯环及取代苯环203

(五)羰基化合物203

第三节 弛豫204

一、弛豫过程204

(一)自旋--自旋驰豫204

(二)自旋--晶格弛豫204

二、T1值的应用204

(一)确定分子的大小204

(二)识别碳的类型205

(三)估计分子的形状及各向异性205

(四)了解分子的内部旋转运动及分子链的柔顺性205

第四节 碳谱的实验方法205

一、提高13C--NMR的灵敏度205

二、脉冲傅里叶变换(PFT)核磁共振仪206

第五节 碳谱中的耦合现象和去耦技术206

一、碳谱中的耦合现象206

二、碳谱中的去耦技术207

(一)宽带去耦208

(二)偏共振去耦208

(三)INEPT和DEPT209

(四)选择性去耦210

第六节 碳谱的解析211

一、了解样品的基本数据211

二、进行13C-NMR测定211

(一)测定质子噪声去耦谱211

(二)测定偏共振谱211

第七节 二维核磁共振谱简介215

一、二维核磁共振谱的实验方法216

(一)连续波实验技术216

(二)脉冲傅里叶偏共振去耦方法216

(三)二维脉冲傅里叶变换技术216

二、几种二维谱简介217

(一)分解谱217

(二)二维相关谱218

第十九章 质谱法221

第一节 概述221

第二节 基本原理222

一、离子的产生222

(一)电子轰击222

(二)化学电离223

(三)场致电离224

(四)场致解吸224

(五)快原子轰击224

二、质谱方程225

第三节 质谱仪226

一、重要部件226

(一)进样系统226

(二)离子源226

(三)质量分析器226

(四)检测器228

(五)真空系统228

二、质谱类型228

(一)单聚焦质谱仪228

(二)双聚焦质谱仪228

(三)飞行时间质谱仪和四极质谱仪229

三、质谱仪的主要性能参数229

(一)质量范围229

(二)分辨率229

(三)灵敏度230

(四)精密度和准确度230

四、质谱及其表示方法230

(一)峰形图230

(二)棒形图230

(三)质谱数据表231

第四节 离子的主要类型232

一、分子离子232

二、同位素离子232

三、亚稳离子233

四、碎片离子234

五、多电荷离子235

六、重排离子235

第五节 分子的裂解235

一、裂解规律的基本概念235

(一)裂解的表示方法235

(二)键的断裂方式236

(三)离子中的电子数和离子质量数之间的关系236

(四)影响裂解的因素237

二、裂解类型239

(一)简单裂解239

(二)重排裂解240

(三)复杂裂解245

(四)双重重排246

三、各类有机化合物的裂解方式与规律247

(一)烷烃247

(二)烯烃247

(三)芳烃248

(四)醇和醚249

(五)醛和酮251

(六)酸和酯251

(七)胺和酰胺252

(八)卤化物254

(九)含硫化合物254

(十)硝基化合物254

第六节 质谱解析255

一、分子离子峰的确定255

(一)注意分子离子峰的奇数、偶数规律255

(二)注意该峰与邻近峰之间的质量差是否合理256

(三)注意与M±1峰相区别256

二、分子式的确定257

(一)同位素丰度法257

(二)高分辨质谱法259

三、质谱解析步骤及示例259

(一)分子离子区域的分析259

(二)碎片离子的分析259

(三)结构的假设260

第二十章 波谱综合解析269

第一节 概述269

第二节 综合解析步骤269

一、检查样品的纯度269

二、测定分子量269

三、确定分子式270

四、计算不饱和度270

五、推断结构式270

第三节 分子式的确定方法270

一、元素分析法270

二、质谱法270

三、核酸共振法270

第四节 分子中不饱和度的计算273

第五节 结构式的确定273

一、确定分子中的结构单元273

二、确定剩余的结构单元278

三、结构单元的连接278

四、结构式的验证280

第六节 综合解析练习282

第二十一章 色谱法概论293

第一节 概述293

一、色谱法的发展293

二、色谱法的分类和特点294

(一)按两相所处状态分类294

(二)按分离过程机理分类294

(三)按操作形式分类294

第二节 色谱过程及常用术语294

一、色谱过程294

二、常用术语296

(一)流出曲线296

(二)基线296

(三)峰高296

(四)保留值296

(五)色谱峰区域宽度297

第三节 色谱法基本原理298

一、塔板理论299

(一)塔板理论的基本假设299

(二)二项式分布299

(三)正态分布300

(四)塔板计算公式301

二、速率理论302

(一) 涡流扩散项302

(二)分子扩散项303

(三)传质阻力项303

三、液相色谱中的速率理论304

四、分离度305

(一)柱效和选择性305

(二)分离度306

五、色谱分离方程式306

(一)分离度与柱效关系306

(二)分离度与选择因子关系306

(三)分离度与容量因子关系306

(四)色谱分离方程式应用307

第二十二章 液相色谱法308

第一节 吸附色谱法308

一、基本原理308

(一)吸附与吸附平衡308

(二)吸附等温线308

二、吸附剂310

三、流动相及色谱条件的选择311

四、操作方法312

(一)柱色谱312

(二)薄层色谱313

五、定性与定量分析319

(一)定性分析319

(二)定量分析320

六、高效薄层色谱321

第二节 分配色谱法322

一、基本原理322

(一)分配定律322

(二)分配系数KD与保留值的关系323

二、载体323

三、固定相及其选择324

四、流动相及其选择324

五、操作方法324

(一)分配柱色谱324

(二)纸色谱325

六、分配色谱的应用327

第三节 离子交换色谱法328

一、离子交换树脂及其特性328

(一)离子交换树脂328

(二)离子交换树脂的特性330

二、离子交换平衡331

三、操作方法及应用332

(一)树脂的处理和再生333

(二)装柱333

(三)交换和洗脱333

(四)应用333

第四节 分子排阻色谱法333

一、基本原理334

(一)分离机理334

(二)分配系数334

二、凝胶的分类335

(一)葡聚糖凝胶335

(二)聚丙烯酰胺凝胶336

(三)琼脂糖凝胶336

(四)聚苯乙烯凝胶336

(五)葡聚糖凝胶LH-20336

(六)无机凝胶336

三、操作方法337

(一)凝胶的选择337

(二)装柱338

(三)洗脱338

(四)应用338

第五节 聚酰胺色谱法339

一、基本原理340

(一)氢键吸附340

(二)双重层析341

二、聚酰胺色谱的操作341

(一)薄层色谱341

(二)柱色谱341

三、聚酰胺色谱的应用342

第六节 薄层扫描法343

一、基本原理343

(一)吸收测定法343

(二)荧光测定法344

二、薄层扫描仪345

(一)CS系列薄层扫描仪345

(二)CAMAG系列薄层扫描仪346

三、扫描条件的选择347

(一)扫描方式347

(二)扫描波长347

四、定量分析方法348

(一)方法学考察内容348

(二)外标一点法定量350

(三)外标两点法定量350

(四)内标法定量351

七、薄层扫描法在中药研究中的应用351

第二十三章 气相色谱法352

第一节 概述352

一、气相色谱仪的一般流程352

二、气相色谱法的特点352

第二节 色谱柱354

一、气-固填充柱354

二、气-液填充柱355

(一)固定液355

(二)载体360

(三)气-液填充柱的制备361

三、毛细管色谱柱362

(一)开管型毛细管柱362

(二)填充型毛细管柱363

(三)毛细管气相色谱的基本理论363

第三节 检测器363

一、检测器的分类363

二、常用检测器363

(一)热导检测器363

(二)氢焰离子化检测器366

(三)电子捕获检测器367

三、性能指标368

(一)噪音与漂移368

(二)灵敏度368

(三)检测限368

(四)线性范围369

(五)响应时间369

第四节 色谱条件的选择369

一、色谱柱的选择369

二、柱温的选择370

三、载气的选择370

四、进样量的选择370

五、气化温度371

第五节 定性分析方法371

一、已知物对照法371

二、保留值定性法371

三、联用仪器定性法372

第六节 定量分析方法372

一、峰面积的测量372

二、定量校正因子373

三、定量分析方法374

(一)归一化法374

(二)内标法375

(三)内标对比法376

(四)外标法376

第七节 应用实例377

一、丁香酚的含量测定(外标法)377

二、丹皮酚的含量测定(内标法)378

二、薄荷醇的含量测定(内标法)378

第八节 近代气相色谱法简介379

一、气相色谱联用技术379

二、反应色谱381

三、裂解气相色谱381

第二十四章 高效液相色谱法384

第一节 概述384

第二节 高效液相色谱仪384

一、高效液相色谱仪流程384

二、主要部件385

(一)输液泵385

(二)进样器386

(三)色谱柱386

(四)检测器387

第三节 流动相389

一、对流动相溶剂的要求389

二、选择流动相溶剂的原则391

三、流动相溶剂的极性391

四、流动相溶剂的选择性392

五、流动相溶剂选择性的优化393

第四节 各类高效液相色谱法394

一、吸附色谱法394

(一)固定相395

(二)流动相395

二、分配色谱395

(一)固定相396

(二)流动相397

三、离子交换色谱397

(一)固定相397

(二)流动相397

(三)应用398

四、离子对色谱398

(一)反相离子色谱的分离过程398

(二)反相离子对色谱的流动相398

(三)反相离子对色谱的离子对试剂398

(四)反相离子对色谱的应用399

五、排阻色谱399

第五节 分离方式及固定相和流动相的选择399

第六节 应用与示例400

第二十五章 高效毛细管电泳402

第一节 概述402

第二节 基本理论402

一、双电层和Zeta电势402

二、电泳403

三、电泳现象和电渗流404

四、迁移速度405

五、分离效率与分离度406

(一)分离效率406

(二)分离度406

六、区带展宽--影响分离效率的因素407

第三节 毛细管电泳仪408

一、主要部件408

(一)高压电源408

(二)毛细管柱409

(三)缓冲液池409

(四)检测器409

(五)数据采集、纪录装置、控温装置410

二、进样方式410

(一)电迁移进样410

(二)液体动力学进样411

第四节 毛细管电泳方法412

一、毛细管区带电泳412

(一)基本原理412

(二)影响毛细管区带电泳分离的因素412

二、胶束电动力学毛细管色谱414

三、毛细管凝胶电泳415

四、毛细管等电聚焦电泳416

五、毛细管等速电泳416

第五节 应用417

一、临床医学和药物分析417

二、中药分析418

三、蛋白质的肽图419

第二十六章 流动注射分析420

第一节 概述420

第二节 基本原理421

一、FIA的特点421

二、分散系数及其影响因素421

(一)分散系数421

(二)影响分散系数的因素422

(三)分散系数的测定423

第三节 流动注射分析仪器423

一、载流驱动系统423

二、进样系统424

三、混合反应系统424

四、检测系统424

第四节 分析方法425

一、合并带法425

二、停流法425

三、流动注射溶剂萃取426

四、流动注射滴定427

第五节 应用示例428

第六节 流动注射分析技术进展简介428

附表430

参考文献436