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1　绪论1

1.1　分子筛的问世1

1.2　分子筛的研究发展趋势2

1.3　分子筛家族的构成4

1.4　分子筛的骨架结构5

1.4.1　分子筛的结构类型5

1.4.2　分子筛的结构单元5

1.4.3　介孔分子筛的结构13

1.4.4　磷铝分子筛的结构特点17

1.4.5　磷铝分子筛的发展21

1.5　杂原子分子筛22

1.5.1　杂原子微孔分子筛22

1.5.2　杂原子介孔分子筛23

1.6　杂原子磷铝分子筛及其研究进展23

1.6.1　杂原子取代机理24

1.6.2　杂原子磷铝分子筛的种类24

1.6.3　杂原子磷铝分子筛的催化应用25

参考文献28

2　杂原子磷铝分子筛的制备技术32

2.1　微孔分子筛的合成与生成机理33

2.1.1　经典的水热合成方法33

2.1.2　非水体系合成法33

2.1.3　其他合成方法34

2.1.4　微孔分子筛的晶化机理36

2.2　介孔分子筛的合成与生成机理37

2.2.1　介孔分子筛的合成37

2.2.2　介孔分子筛的形成机理40

2.2.3　介孔磷铝分子筛的合成43

2.3　杂原子磷铝分子筛SAPO的合成45

2.3.1　SAPO分子筛的合成方法45

2.3.2　SAPO分子筛合成过程影响因素45

2.4　杂原子磷铝分子筛MeAPO-n的合成47

2.4.1 MeAPO-n分子筛的合成方法47

2.4.2　MeAPO-n分子筛水热合成影响因素48

2.4.3　磷铝分子筛合成所用模板剂类型和作用51

参考文献54

3　杂原子磷铝分子筛的测试分析及计算技术56

3.1　分子筛的实验分析及计算模拟概述56

3.2　分子筛的基本结构表征57

3.2.1 X射线粉末衍射（XRD）57

3.2.2 扫描电镜（SEM）和高分辨透射电镜（HRTEM）60

3.2.3　氮气物理吸附60

3.2.4　元素分析（ICP-AES）62

3.2.5 热重-差热分析（TG-DTA）62

3.3　程序升温表征63

3.3.1 NH3-TPD63

3.3.2 H2-TPR和O2-TPO64

3.4　光谱分析64

3.4.1 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）64

3.4.2　吸附吡啶的红外光谱66

3.4.3 紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）68

3.4.4 紫外激光拉曼光谱（UV-LR）70

3.4.5 X射线吸收精细结构（XAFS）71

3.4.6 固体魔角核磁共振谱（MAS-NMR）76

3.4.7　电子自旋共振（ESR）79

3.4.8 X射线荧光光谱（XRF）80

3.5　X射线光电子能谱分析（XPS）81

3.5.1　X射线光电子能谱分析基本原理81

3.5.2　X射线光电子能谱测定分子筛骨架杂原子的存在81

3.6　分子筛的计算机模拟技术83

3.6.1　计算机分子模拟方法83

3.6.2　分子筛研究的计算机分子模拟84

3.6.3　分子筛研究的量子化学方法90

3.6.4　化学反应过渡态理论91

3.6.5　量子化学方法在分子筛催化研究中的应用92

参考文献93

4　杂原子微孔磷铝分子筛的结构与性能96

4.1 MeAPO-5分子筛的合成96

4.1.1　化学试剂96

4.1.2　合成过程97

4.2 MeAPO-5分子筛的表征方法97

4.2.1 XRD表征97

4.2.2　形貌分析97

4.2.3　元素分析98

4.2.4　氮气物理吸附98

4.2.5　热重分析98

4.2.6　紫外可见漫反射表征98

4.2.7 XAFS表征98

4.2.8　程序升温表征98

4.3　MeAPO-5分子筛的结构和形貌99

4.3.1 XRD表征及ICP元素分析99

4.3.2　SEM表征104

4.3.3　N2-吸附表征105

4.3.4 TG/DTG表征106

4.4　MeAPO-5分子筛中杂原子的存在状态109

4.4.1 CoAPO-5109

4.4.2 MnAPO-5114

4.4.3 CrAPO-5115

4.4.4 VAPO-5116

4.5　MeAPO-5分子筛的酸性117

4.6　MeAPO-5分子筛的氧化还原性118

4.6.1 CoAPO-5和MnAPO-5的TPR-TPO表征118

4.6.2 CrAPO-5的TPR-TPO表征119

4.6.3 MAPO-5的氧化还原反应机理122

4.7　结论123

参考文献124

5　杂原子介孔磷铝分子筛的结构与性能127

5.1 CrAPO-M41介孔分子筛的合成127

5.2　CrAPO-M41介孔分子筛的结构和形貌128

5.2.1　XRD表征128

5.2.2 HRTEM表征128

5.2.3　N2-吸附表征131

5.2.4 TG/DTG表征132

5.3 CrAPO-M41介孔分子筛中Cr的存在状态133

5.4　CrAPO-M41介孔分子筛的酸性分析134

5.5　结论135

参考文献135

6　杂原子磷铝分子筛催化的烷烃液相选择氧化137

6.1　环己烷的液相选择氧化反应138

6.1.1 环己醇和环己酮工业化生产工艺138

6.1.2　传统的环己烷液相选择氧化138

6.1.3　分子筛催化的环己烷液相选择氧化141

6.2　MeAPO-5催化的环己烷液相选择氧化反应146

6.2.1　液相催化氧化实验过程146

6.2.2　液相催化氧化产物分析146

6.2.3 MeAPO-5分子筛上环己烷的氧化反应行为147

6.2.4　Co含量对CoAPO-5催化环己烷氧化行为的影响149

6.3　CrAPO-M41催化的环己烷液相选择氧化反应150

6.4　杂原子磷铝分子筛催化的环己烷液相选择氧化反应机理152

6.5　结论153

参考文献154

7　杂原子磷铝分子筛催化的烷烃选择氧化工艺研究157

7.1　超临界流体在化学反应中的应用158

7.1.1　超临界流体及其特性158

7.1.2　超临界流体在多相催化反应中的应用158

7.1.3　超临界CO2下环己烷与O2的氧化反应160

7.2　反应体系临界性质的测定方法161

7.2.1　测定Tc-Vc法162

7.2.2　测定Tc-Pc法162

7.2.3　测定Tc-Pc-Vc法163

7.3　超临界CO2的特性164

7.4　环己烷氧化反应混合物临界性质的测定165

7.4.1　实验装置介绍166

7.4.2　实验方法与过程166

7.4.3　反应体系的组成及近似处理167

7.4.4　实验装置可靠性考察168

7.4.5　二元系临界参数的测定168

7.4.6　实际反应混合物临界参数的测定169

7.4.7　小结173

7.5 CO2介质下CoAPO-5催化的环己烷选择氧化反应174

7.5.1　实验方法及过程174

7.5.2　反应混合物临界参数的插值计算174

7.5.3　反应相区的划分175

7.5.4　反应条件的选择177

7.5.5　超临界催化氧化反应性能评价178

7.5.6　小结182

参考文献183

附表-1　环己烷氧化反应混合物临界参数插值计算结果189

附表-2　CO2为介质、不同表观密度下环己烷氧化反应混合物组成190

附图-1　不同初始组成的环己烷氧化反应混合物相图193