March高等有机化学 反应、机理与结构 原著第5版修订2025|PDF|Epub|mobi|kindle电子书版本百度云盘下载

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上篇2

第1章 定域化学键2

1.1 共价成键2

1.2 多价态3

1.3 杂化3

1.4 多重键4

1.5 光电子能谱5

1.6 分子的电子结构6

1.7 电负性7

1.8 偶极矩8

1.9 诱导效应和场效应9

1.10 键长10

1.11 键角11

1.12 键能11

参考文献13

第2章 离域化学键16

2.1 离域键17

2.1.1 含离域键化合物的键能和键长17

2.1.2 含有离域键分子的种类18

2.1.3 交叉共轭19

2.1.4 共振规则20

2.1.5 共振效应21

2.1.6 共振的位阻效应和张力影响21

2.1.7 pπ-dπ键：内鎓盐22

2.2 芳香性23

2.2.1 六元环24

2.2.2 五元、七元和八元环25

2.2.3 其它含有芳香六隅体的体系27

2.2.4 交替的和非交替的烃27

2.2.5 电子数不是六的芳香体系28

2.2.6 双电子体系28

2.2.7 四电子体系：反芳香性29

2.2.8 八电子体系30

2.2.9 十电子体系31

2.2.10 超过十个电子的体系：4n+2电子31

2.2.11 超过十个电子的体系：4n电子33

2.2.12 其它芳香化合物35

2.3 超共轭35

2.4 互变异构36

2.4.1 酮-烯醇互变异构36

2.4.2 其它质子迁移互变异构37

2.4.3 原子价互变异构38

参考文献38

第3章 比共价键弱的作用47

3.1 氢键47

3.2 π-π相互作用49

3.3 加合化合物49

3.3.1 电子供体-受体（EDA）复合物50

3.3.2 冠醚复合物和穴状化合物51

3.3.3 包含化合物52

3.3.4 环糊精53

3.3.5 索烃和轮烷54

3.3.6 葫芦［n］脲基陀螺烷55

参考文献55

第4章 立体化学60

4.1 光学活性与手性60

4.1.1 旋光度与测量条件的关系61

4.1.2 什么样的分子具有光学活性？61

4.1.3 手性中心的产生65

4.1.4 Fischer投影式65

4.1.5 绝对构型66

4.2 Cahn-Ingold-Prelog体系66

4.3 测定构型的方法67

4.3.1 光学活性的产生69

4.3.2 含有不止一个手性中心的分子70

4.3.3 不对称合成71

4.3.4 拆分的方法73

4.3.5 光学纯度75

4.4 顺反异构75

4.4.1 由双键引起的顺反异构76

4.4.2 单环化合物的顺反异构77

4.4.3 稠环和桥环系的顺反异构78

4.4.4 外-内异构78

4.4.5 对映异位和非对映异位的原子、基团和面79

4.4.6 立体专一性和立体选择性合成80

4.5 构象分析80

4.5.1 开链体系构象81

4.5.2 六元环构象83

4.5.3 含杂原子的六元环构象85

4.5.4 其它环构象85

4.6 分子力学86

4.7 张力87

4.7.1 小环中的张力87

4.7.2 其它环中的张力89

4.7.3 不饱和环90

4.7.4 无法避免拥挤所导致的张力91

参考文献93

第5章 碳正离子、碳负离子、自由基、卡宾和氮烯104

5.1 碳正离子104

5.1.1 命名104

5.1.2 稳定性和结构104

5.1.3 非典型碳正离子107

5.1.4 碳正离子的产生和湮灭107

5. 2 碳负离子108

5.2.1 稳定性和结构108

5.2.2 金属有机化合物的结构111

5.2.3 碳负离子的产生和湮灭113

5.3 自由基114

5.3.1 稳定性和结构114

5.3.2 自由基的产生和湮灭117

5.3.3 自由基离子118

5.4 卡宾118

5.4.1 稳定性和结构118

5.4.2 卡宾的产生和湮灭119

5.5 氮烯121

参考文献121

第6章 机理及其测定方法130

6.1 机理130

6.1.1 反应机理的类型130

6.1.2 反应类型130

6.1.3 反应的热力学要求131

6.1.4 反应的动力学要求132

6.1.5 关环反应的Baldwin规则133

6.1.6 动力学和热力学控制134

6.1.7 Hammond假说134

6.1.8 微观可逆性135

6.1.9 Marcus理论135

6.2 确定机理的方法136

6.2.1 产物的鉴定136

6.2.2 确定中间体的存在136

6.2.3 催化的研究137

6.2.4 同位素标记137

6.2.5 立体化学证据137

6.2.6 动力学证据137

6.2.7 同位素效应140

参考文献142

第7章 有机化学中的辐射过程145

7.1 光化学145

7.1.1 激发态和基态145

7.1.2 单线态和三线态：“禁阻”跃迁146

7.1.3 激发类型146

7.1.4 激发态的命名和性质147

7.1.5 光解148

7.1.6 激发态分子的猝灭：物理过程148

7.1.7 激发态分子的猝灭：化学过程150

7.1.8 光化学反应机理的确定152

7.2 声化学152

7.3 微波化学153

参考文献154

第8章 酸和碱158

8.1 Br？nsted理论158

8.2 质子转移反应的机理161

8.3 溶剂酸性的测量162

8.4 酸碱催化163

8.5 Lewis酸和碱：软硬酸碱理论164

8.6 结构对酸碱强度的影响165

8.7 介质对酸碱强度的影响169

参考文献170

第9章 结构和介质对反应性的影响175

9.1 共振效应和场效应175

9.2 位阻效应176

9.3 结构对反应性影响的定量计算177

9.4 介质对反应性和反应速率的影响181

9.4.1 高压181

9.4.2 水溶液及其它非有机溶剂181

9.4.3 离子溶剂182

9.4.4 无溶剂反应182

参考文献182

下篇188

1 对不同转化的IUPAC命名法188

2 IUPAC制定的表示机理的符号189

3 有机合成参考条目190

参考文献190

第10章 脂肪族亲核取代反应191

10.1 机理191

10.1.1 SN2机理191

10.1.2 SN1机理193

10.1.3 SN1机理中的离子对195

10.1.4 混合SN1和SN2机理196

10.1.5 SET机理197

10.1.6 邻基参与机理198

10.1.7 借助π键和σ键的邻基参与：非经典碳正离子200

10.1.8 SNi机理206

10.1.9 烯丙位碳上的亲核取代：烯丙位重排206

10.1.10 三角形脂肪碳上的亲核取代：四面体机理207

10.1.11 在双键碳上的亲核取代209

10.2 反应性211

10.2.1 底物结构的影响211

10.2.2 亲核试剂的影响215

10.2.3 离去基团的影响217

10.2.4 反应介质的影响220

10.2.5 相转移催化222

10.2.6 影响反应性的外部手段223

10.2.7 两可亲核试剂：区域选择性224

10.2.8 两可底物225

10.3 反应226

10.3.1 氧亲核试剂226

10.3.1 OH进攻烷基碳226

10-1 卤代烷的水解226

10-2 偕二卤代物的水解226

10-3 1,1,1-三卤化物的水解226

10-4 无机酸烷基酯的水解227

10-5 重氮酮的水解227

10-6 缩醛、烯醇酯及类似化合物的水解227

10-7 环氧化物的水解229

10.3.1.2 OH进攻酰基碳229

10-8 酰卤的水解229

10-9 酸酐的水解229

10-10 羧酸酯的水解229

10-11 酰胺的水解232

10.3.1.3 OR进攻烷基碳234

10-12 利用卤代烃的烷基化：Williamson反应234

10-13 形成环氧化物（分子内Williamson醚合成）234

10-14 使用无机酯的烷基化反应234

10-15 用重氮化合物烷基化235

10-16 醇的脱水235

10-17 醚交换反应235

10-18 环氧化物的醇解236

10-19 使用氧鎓盐烷基化236

10-20 硅烷的羟基化236

10.3.1.4 OR进攻酰基碳236

10-21 酰卤的醇解236

10-22 酸酐的醇解237

10-23 羧酸的酯化237

10-24 羧酸酯的醇解：酯交换反应238

10-25 酰胺的醇解239

10.3.1.5 OCOR进攻烷基碳239

10-26 羧酸盐的烷基化239

10-27 用酸酐裂解醚240

10-28 用重氮化物烷基化羧酸240

10.3.1.6 OCOR进攻羰基碳240

10-29 用酰卤酰基化羧酸240

10-30 用羧酸酰基化羧酸240

10.3.1.7 其它氧亲核试剂241

10-31 氧鎓盐的形成241

10-32 过氧化物和氢过氧化物的制备241

10-33 无机酯的制备241

10-34 胺转化成醇242

10-35 有机无机酸混合酸酐的制备242

10-36 肟的烷基化242

10.3.2 硫亲核试剂242

10-37 SH进攻烷基碳：硫醇的形成242

10-38 S进攻烷基碳：硫醚的形成242

10-39 SH或SR进攻酰基碳243

10-40 二硫化物的生成243

10-41 Bunte盐的生成244

10-42 亚磺酸盐的烷基化244

10-43 烷基硫氰酸酯的生成244

10.3.3 氮亲核试剂244

10.3.3.1 NH2、NHR或NR2进攻烷基碳244

10-44 胺的烷基化244

10-45 胺的N-芳基化245

10-46 氨基取代羟基的反应245

10-47 转氨基反应246

10-48 转酰胺反应246

10-49 重氮化合物将胺烷基化246

10-50 环氧化物的胺化246

10-51 氧杂环丁烷的胺化247

10-52 吖丙啶的胺化247

10-53 烷烃的胺化247

10-54 异腈的合成247

10.3.3.2 酰基碳被NH2、NHR或NR2进攻247

10-55 酰卤对胺的酰基化247

10-56 酐对胺的酰基化248

10-57 羧酸对胺的酰基化248

10-58 羧酸酯对胺的酰基化249

10-59 用酰胺酰基化胺250

10-60 用其它羧酸衍生物酰基化胺250

10.3.3.3 NHCOR进攻250

10-61 酰胺及酰亚胺的N-烷基化或N-芳基化250

10-62 酰胺和酰亚胺的N-酰基化251

10.3.3.4 其它氮亲核试剂251

10-63 由环氧化物生成吖丙啶251

10-64 硝基化合物的生成251

10-65 叠氮化物的形成252

10-66 异氰酸酯和异硫氰酸酯的形成252

10-67 氧化偶氮化合物的形成252

10.3.4 卤素亲核试剂252

10.3.4.1 进攻烷基碳252

10-68 卤素交换252

10-69 由硫酸酯和磺酸酯生成卤代烷253

10-70 由醇形成卤代烷253

10-71 由醚形成卤代烷254

10-72 环氧化物形成卤代醇254

10-73 碘化锂裂解羧酸酯255

10-74 重氮酮到α-卤代酮的转化255

10-75 胺到卤化物的转化255

10-76 三级胺到氰基胺的转化：von Braun反应255

10.3.4.2 进攻羰基碳255

10-77 由羧酸形成酰卤255

10-78 由羧酸衍生物生成酰卤255

10.3.5 氢亲核试剂256

10.3.5.1 进攻羰基碳256

10-79 卤代烷的还原256

10-80 甲基磺酸酯及类似化合物的还原257

10-81 醇的氢解257

10-82　酯的氢解（Barton-McCombie反应）258

10-83 腈的氢解258

10-84 氢取代烷氧基258

10-85 环氧化物的还原258

10-86 羧酸酯的还原裂解258

10-87 C—N键的还原259

10-88 脱硫反应259

10.3.5.2 进攻酰基碳260

10-89 酰卤的还原260

10-90 将羧酸、酯和酐还原为醛260

10-91 将酰胺还原为醛260

10.3.6 碳亲核试剂261

10.3.6.1 进攻烷基碳261

10-92 与硅烷偶联261

10-93 卤代烷的偶联：Wurtz反应261

10-94 卤代烷和磺酸酯与第1族（ⅠA）和第2族（ⅡA）有机金属试剂的反应262

10-95 卤代烷和磺酸酯与有机铜试剂的反应263

10-96 卤代烷和磺酸酯与其它金属有机试剂的反应264

10-97 以卤化物为底物的烯丙基和炔丙基偶联265

10-98 金属有机试剂与硫酸酯、磺酸、亚砜和砜的偶联266

10-99 醇的偶联266

10-100 金属有机试剂与羧酸酯的偶联266

10-101 金属有机试剂与含醚键化合物的偶联267

10-102 金属有机试剂与环氧化物的反应267

10-103 金属有机化合物与吖丙啶的反应268

10-104 有一个活泼H的α-C的烷基化268

10-105 酮、醛、腈和羧酸酯的烷基化270

10-106 羧酸盐的烷基化272

10-107 杂原子α位的烷基化：1,3-二噻烷的烷基化272

10-108 二氢-1,3-嗪的烷基化：醛、酮和羧酸的Meyers合成273

10-109 用三烷基硼烷烷基化274

10-110 炔基碳上的烷基化274

10-111 腈的制备275

10-112 卤代烷直接转化为醛酮275

10-113 卤代烷、醇、烷烃转化为羧酸及其衍生物276

10.3.6.2 进攻酰基碳277

10-114 有机金属化合物将酰卤转化为酮277

10-115 有机金属化合物将酸酐、羧酸酯或酰胺转化为酮278

10-116 酰卤的偶联278

10-117 含有活泼氢碳的酰化278

10-118 由羧酸酯酰化羧酸酯：Claisen和Dieckmann缩合279

10-119 羧酸酯酰化酮和腈280

10-120 羧酸盐的酰化280

10-121 酰基氰的制备280

10-122 重氮酮的制备280

10-123 脱羧成酮反应280

10.3.7 对磺酰基硫原子的亲核取代281

10-124 被OH进攻：磺酸衍生物的水解281

10-125 被OR进攻：磺酸酯的形成281

10-126 被氮进攻：磺胺的形成282

10-127 被卤素进攻：磺酰卤的形成282

10-128 被氢进攻：磺酰氯的还原282

10-129 被碳进攻：砜的制备282

参考文献282

第11章 芳香亲电取代反应322

11.1 机理322

11.1.1 芳基正离子机理322

11.1.2 SE1机理325

11.2 定位和反应性325

11.2.1 单取代苯环的定位效应和反应性325

11.2.2 邻／对位产物比率326

11.2.3 ipso进攻327

11.2.4 多取代苯环的定位效应327

11.2.5 其它环体系的定位效应328

11.2.6 底物反应性的定量处理329

11.2.7 亲电试剂反应性的定量处理：选择性关系330

11.2.8 离去基团的影响331

11.3 反应332

11.3.1 氢在简单取代反应中作为离去基团332

11.3.1.1 氢作为亲电试剂332

11-1 氢氘交换或氘代332

11.3.1.2 氮亲电试剂332

11-2 硝化或脱氢硝化332

11-3 亚硝基化或脱氢亚硝化333

11-4 重氮盐偶联反应334

11-5 直接引入重氮基334

11-6 胺化或胺化脱氢334

11.3.1.3 硫亲电试剂335

11-7 硫化或脱氢硫化335

11-8 卤磺化或脱氢卤磺化335

11-9 硫化336

11-10 磺酰化336

11.3.1.4 卤素亲电试剂336

11-11 卤化336

11.3.1.5 碳亲电试剂338

11-12 Friedel-Crafts烷基化反应338

11-13 Friedel-Crafts芳基化反应：Scholl反应340

11-14 Friedel-Crafts酰基化反应340

11-15 用二取代甲酰胺甲酰化341

11-16 用氰化锌和HCl甲酰化：Gatterman反应342

11-17 用氯仿甲酰化：Reimer-Tiemann反应342

11-18 甲酰化反应343

11-19 用碳酸酰卤羧化343

11-20 用CO2羧化：Kolbe-Schmitt反应343

11-21 酰胺化343

11-22 羟烷基化或脱氢羟烷基化344

11-23 含羰基化合物的成环脱水344

11-24 卤烷化或者脱氢卤烷化344

11-25 氨烷基化345

11-26 硫烷基化345

11-27 用腈酰基化：Hoesch反应345

11-28 氰化或脱氢氰化345

11.3.1.6 氧亲电试剂346

11-29 羟基化或脱氢羟基化346

11.3.1.7 金属亲电试剂346

11.3.2 氢在重排反应中作为离去基团346

11.3.2.1 从氧离去的基团346

11-30 Fries重排346

11.3.2.2 从氮离去的基团347

11-31 硝基的迁移347

11-32 亚硝基的迁移：Fischer-Hepp重排347

11-33 芳基偶氮基的迁移348

11-34 卤原子的迁移：Orton重排348

11-35 烷基的迁移348

11.3.3 其它离去基团348

11.3.3.1 碳离去基团348

11-36 Friedel-Crafts烷基化的逆反应348

11-37 芳醛的脱羰349

11-38 芳酸的脱羧349

11-39 Jacobsen反应350

11.3.3.2 氧离去基团350

11-40 脱氧350

11.3.3.3 硫离去基团350

11-41 脱磺化或脱磺化氢化350

11.3.3.4 卤原子离去基351

11-42 脱卤化或者脱卤加氢351

11-43 有机金属化合物的形成351

11.3.3.5 金属离去基团351

11-44 有机金属化合物的水解351

参考文献351

第12章 烷基、烯基和炔基的取代反应（亲电的和金属有机的反应）361

12.1 反应机理361

12.1.1 双分子反应机理：SE2和SEi361

12.1.2 SE1机理363

12.1.3 伴随双键迁移的亲电取代364

12.1.4 其它机理365

12.2 反应性365

12.3 反应366

12.3.1 氢作为离去基团366

12.3.1.1 氢作为亲电试剂366

12-1 氢交换366

12-2 双键的迁移366

12-3 酮-烯醇异构化368

12.3.1.2 卤原子亲电试剂369

12-4 醛和酮的卤代369

12-5 羧酸和酰卤的卤代反应370

12-6 亚砜和砜的卤代反应371

12.3.1.3 氮亲电试剂371

12-7 脂肪重氮盐偶联反应371

12-8 含活泼氢碳上的亚硝化反应371

12-9 重氮化合物的直接形成372

12-10 将酰胺转化为α-叠氮酰胺372

12-11 活化位点的直接胺化372

12-12 氮烯的插入反应373

12.3.1.4 硫亲电试剂373

12-13 酮和酯的亚磺酰化、磺化和硒化373

12.3.1.5 碳亲电试剂374

12-14 脂肪碳的酰化374

12-15 将醛转化为β-羰基酯或酮374

12-16 氰化作用374

12-17 烷烃的烷基化375

12-18 Stork烯胺反应375

12-19 卡宾的插入反应376

12.3.1.6 金属亲电试剂377

12-20 利用有机金属化合物的金属化作用377

12-21 利用金属和强碱的金属化作用378

12-22 从烯醇盐到烯醇硅醚的转化379

12.3.2 金属作为离去基379

12.3.2.1 氢作为亲电试剂379

12-23 金属被氢置换379

12.3.2.2 氧亲电试剂379

12-24 有机金属试剂与氧的反应379

12-25 有机金属试剂与过氧化物的反应380

12-26 三烷基硼烷氧化为硼酸酯380

12.3.2.3 硫亲电试剂380

12-27 格氏试剂转变为硫化合物380

12.3.2.4 卤素亲电试剂380

12-28 卤素去金属化380

12.3.2.5 氮亲电试剂381

12-29 有机金属化合物转变为胺381

12.3.2.6 碳亲电试剂382

12-30 有机金属化合物转变为酮、醛、羧酸酯或酰胺382

12-31 腈-去金属化382

12.3.2.7 金属亲电试剂383

12-32 金属置换金属383

12-33 用金属卤化物进行金属置换383

12-34 用有机金属化合物进行金属置换383

12.3.3 卤原子作为离去基团384

12.3.3.1 氢作为亲电试剂384

12-35 卤代烷的还原384

12.3.3.2 金属亲电试剂384

12-36 金属-去卤化384

12-37 金属有机化合物中的金属置换卤原子385

12.3.4 碳离去基团385

12.3.4.1 碳碳键断裂的同时形成羰基385

12-38 脂肪酸的脱羧386

12-39 醇盐的裂解387

12-40 羧基被酰基的置换387

12.3.4.2 酰基断裂387

12-41 β-酮酸酯和β-二酮的碱性断裂387

12-42 卤仿反应388

12-43 不能烯醇化的酮的断裂388

12-44 Haller-Bauer反应388

12.3.4.3 其它断裂388

12-45 烷烃的断裂388

12-46 脱氰化388

12.3.5 氮上的亲电取代反应389

12-47 重氮化389

12-48 肼转化为叠氮化物390

12-49 N-亚硝基化390

12-50 胺转化为偶氮化合物390

12-51 亚硝基化合物转化为氧化偶氮化合物390

12-52 N-卤化391

12-53 胺和CO或CO2的反应391

参考文献391

第13章 芳香族化合物的取代反应（亲核的反应和金属有机的反应）404

13.1 反应机理404

13.1.1 SNAr机理404

13.1.2 SN1机理405

13.1.3 苯炔机理406

13.1.4 SRN1机理407

13.1.5 其它机理407

13.2 反应活性407

13.2.1 底物结构的影响407

13.2.2 离去基团的影响409

13.2.3 亲核试剂的影响409

13.3 反应409

13.3.1 所有离去基团（不包括氢和N+2）409

13.3.1.1 氧亲核试剂409

13-1 氢氧根取代卤原子409

13-2 磺酸盐的碱熔融410

13-3 被OR或者OAr取代410

13.3.1.2 硫亲核试剂410

13-4 被SH或SR取代410

13.3.1.3 氮亲核试剂411

13-5 被NH2、NHR或NR2取代411

13-6 氨基取代羟基的反应411

13.3.1.4 卤素亲核试剂412

13-7 卤原子的引入412

13.3.1.5 氢作为亲核试剂412

13-8 苯酚和其它苯羟基化合物的还原412

13-9 卤化物以及硝基化物的还原412

13.3.1.6 碳亲核试剂412

13-10 Rosenmund-von Braun反应412

13-11 金属有机化合物与芳基卤化物、芳基醚以及羧酸酯的偶联反应413

13-12 含有活泼氢碳原子的芳基化413

13-13 芳基转化为羧酸、羧酸衍生物、醛和酮414

13-14 Ullmann反应414

13.3.2 氢作为离去基团415

13-15 烷基化和芳基化415

13-16 含氮杂环化合物的胺化415

13.3.3 氮作为离去基团416

13-17 羟基取代重氮基416

13-18 被含硫基团取代416

13-19 碘原子取代重氮基团416

13-20 Schiemann反应416

13-21 硝基的取代反应417

13.3.4 重排反应417

13-22 von Richter重排417

13-23 Sommelet-Hauser重排反应418

13-24 芳基羟胺的重排418

13-25 Smiles重排418

参考文献419

第14章 自由基取代426

14.1 机理426

14.1.1 自由基机理概述426

14.1.2 自由基取代机理427

14.1.3 芳香底物取代的机理427

14.1.4 自由基反应中的邻基促进428

14.2 反应性428

14.2.1 脂肪族底物的反应性428

14.2.2 桥头碳的反应性430

14.2.3 芳香底物的反应性431

14.2.4 自由基的反应性431

14.2.5 溶剂对反应性的影响432

14.3 反应432

14.3.1 氢作为离去基团432

14.3.1.1 被卤原子取代432

14-1 烷基碳上的卤代432

14-2 烯丙位和苄位的卤代434

14-3 醛的卤代435

14.3.1.2 被氧取代435

14-4 脂肪碳上羟基化435

14-5 在芳香碳上羟基化436

14-6 醛被氧化为羧酸436

14-7 环醚的形成437

14-8 氢过氧化物的形成438

14-9 过氧化物的形成439

14-10 酰氧化439

14.3.1.3 被硫取代440

14-11 氯磺化440

14.3.1.4 被氮取代440

14-12 烷烃的硝化440

14-13 醛直接转变为酰胺440

14-14 烷烃碳的酰胺化和胺化440

14.3.1.5 被碳取代440

14-15 在敏感位点的简单偶联441

14-16 炔的偶联441

14-17 用重氮盐芳基化芳香族化合物442

14-18 活化烯烃被重氮盐芳化：Meerwein芳基化442

14-19 有机钯化合物对烯烃的芳基化和烷基化：Heck反应443

14-20 利用乙烯锡烷基化和芳基化烯烃：Stille反应443

14-21 过氧化物烷基化和芳基化芳香族化合物444

14-22 芳香族化合物的光化学芳基化444

14-23 含氮杂环的烷基化、酰基化和烷氧羰基化444

14.3.2 N2作为离去基445

14-24 重氮基被氢置换445

14-25 重氮基被氯或溴置换445

14-26 重氮基被硝基置换446

14-27 重氮基被含硫基团置换446

14-28 重氮盐的芳基二聚446

14-29 重氮盐的甲基化、乙烯化和芳基化446

14-30 重氮盐转变为醛、酮或羧酸446

14.3.3 金属作为离去基446

14-31 Grignard试剂的偶联446

14-32 硼烷的偶联447

14-33 其它有机金属试剂的偶联447

14.3.4 卤原子作为离去基447

14.3.5 硫作为离去基447

14-34 脱硫447

14-35 硫化物转变为有机锂化合物448

14.3.6 碳作为离去基448

14-36 脱羧二聚：Kolbe反应448

14-37 Hunsdiecker反应448

14-38 脱羧基烯丙基化作用449

14-39 醛和酰卤的脱羰449

参考文献450

第15章 不饱和碳-碳键的加成反应461

15.1 反应机理461

15.1.1 亲电加成反应461

15.1.2 亲核加成反应463

15.1.3 自由基加成反应464

15.1.4 环状机理465

15.1.5 共轭体系的加成反应465

15.2 定位与反应性466

15.2.1 反应性466

15.2.2 定位468

15.2.3 立体化学取向469

15.2.4 环丙烷的加成470

15.3 反应471

15.3.1 双键和叁键的异构化471

15-1 异构化471

15.3.2 氢加到一端的反应471

15.3.2.1 卤原子加到另一端471

15-2 卤化氢加成471

15.3.2.2 氧加成到另一端472

15-3 双键上的水合反应472

15-4 叁键上的水合反应473

15-5 加成醇和酚474

15-6 与羧酸加成形成酯474

15.3.2.3 硫加到另一端475

15-7 加成H2S和硫醇475

15.3.2.4 氮或磷加成到另一端475

15-8 加成氨、胺、膦及相应化合物475

15-9 加成酰胺477

15-10 加成叠氮酸477

15.3.2.5 氢加在两侧477

15-11 双键和叁键的氢化反应477

15-12 双键和叁键的其它还原反应480

15-13 共轭双键和叁键的还原480

15-14 芳环的氢化481

15-15 环丙烷的还原开链483

15.3.2.6 金属进攻另一侧483

15-16 硼氢化反应483

15-17 其它氢金属化反应485

15.3.2.7 碳进攻另一侧485

15-18 加成烷烃485

15-19 烯烃和／或炔烃加成到烯烃和／或炔烃486

15-20 单烯加成487

15-21 Michael反应488

15-22 有机金属化合物和与羰基未共轭的双键和叁键的加成489

15-23 两个烷基加成到炔烃上490

15-24 金属有机化合物与活泼双键的1,4-加成反应490

15-25 硼烷与活泼双键的加成492

15-26 锡和汞的氢化物与活泼双键的加成493

15-27 活泼双键和叁键的酰化反应493

15-28 加成醇、胺、羧酸酯和醛等494

15-29 双键和叁键的羰基化反应495

15-30a 氢羧基化反应496

15-30b 氢甲酰化反应497

15-31 杂原子亲核试剂的共轭加成498

15-32 加成醛498

15-33 加成HCN499

15-34 加成硅烷499

15-35 自由基加成499

15-36 自由基环化反应500

15.3.3 没有氢原子加成的反应501

15.3.3.1 卤原子加成在一侧或两侧501

15-37 双键和叁键的卤化（加成卤素）501

15-38 卤内酯化和卤内酰胺化502

15-39 次卤酸和次卤酸盐的加成（加成卤素、氧）502

15-40 加成硫化物（加成氢、硫）503

15-41 加成卤原子和氨基（加成卤素、氮）503

15-42 加成NOX和NO2X（加成卤素、氮）503

15-43 加成XN3（加成卤素、氮）504

15-44 加成烷基卤化物（加成卤素、碳）504

15-45 加成酰卤（加成卤素、碳）504

15.3.3.2 氧、氮或硫加成在一侧或两侧505

15-46 羟基化（加成氧、氧）505

15-47 芳香环的二羟基化506

15-48 环氧化（加成氧、氧）506

15-49 二烯烃的光氧化（加成氧、氧）508

15-50 羟基亚磺酰化（加成氧、硫）508

15-51 羟胺化（加成氧、氮）508

15-52 二胺化（加成氮、氮）509

15-53 生成氮丙啶（加成氮、氮）509

15-54 氨基亚磺酰基化（加成氮、硫）510

15-55 酰基酰氧基化和酰基胺化（加成氧、碳；或氮、碳）510

15-56 烯烃转化为γ-内酯（加成氧、碳）510

15-57 1,3-偶极加成（加成氧、氮和碳）510

15.3.3.3 碳原子加在两侧512

15-58 Diels-Alder反应512

15-59 含杂原子的Diels-Alder反应518

15-60 全碳原子体系的［3+2］环加成反应518

15-61 烯烃的二聚519

15-62 卡宾和类卡宾与双键和叁键的加成522

15-63 炔烃的三聚和四聚525

15-64 其它环加成反应526

参考文献527

第16章 与碳-杂原子多重键的加成562

16.1 机理和反应性562

16.2 反应563

16.2.1 氢或金属离子加成到杂原子上的反应563

16.2.1.1 OH的进攻（加成H2O）563

16-1 水加成到醛和酮上：形成水合物563

16-2 碳-氮双键的水解564

16-3 脂肪族硝基化合物的水解565

16-4 腈的水解565

16.2.1.2 OR的进攻（加成ROH）566

16-5 醇和硫醇加成到醛和酮上566

16-6 醇的还原烷基化567

16-7 醇加成到异氰酸酯567

16-8 腈的醇解567

16-9 黄原酸盐的生成567

16.2.1.3 硫亲核试剂567

16-10 H2S和硫醇加成到羰基化合物上567

16-11 亚硫酸根加成产物的形成568

16.2.1.4 被NH2、NHR或NR2进攻（加成NH3、RNH2或R2NH）568

16-12 胺与醛、酮的加成568

16-13 酰胺与醛加成569

16-14 氨或胺的还原烷基化569

16-15 Mannich反应570

16-16 胺与异氰酸酯的加成571

16-17 氨或胺与腈的加成571

16-18 胺与二硫化碳和二氧化碳的加成571

16.2.1.5 其它氮亲核试剂571

16-19 肼衍生物与羰基化合物的加成571

16-20 肟的形成572

16-21 醛转化为腈573

16.2.1.6 卤素亲核试剂573

16-22 从醛和酮形成偕二卤化物573

16.2.1.7 被氢进攻573

16-23 醛和酮被还原为醇573

16-24 碳-氮双键的还原576

16-25 腈还原成胺577

16-26 腈还原成醛577

16.2.1.8 碳被金属有机化合物进攻577

16-27 Grignard试剂和有机锂试剂与醛和酮的加成577

16-28 其它有机金属与醛和酮的加成579

16-29 三烷基烯丙基硅烷与醛和酮的加成581

16-30 共轭烯烃与醛的加成：Baylis-Hillman反应581

16-31 Reformatsky反应581

16-32 有机金属化合物将羧酸盐转化为酮582

16-33 Grignard试剂与羧酸衍生物的加成582

16-34 有机金属化合物与CO2和CS2的加成582

16-35 有机金属化合物与含C=N键化合物的加成583

16-36 卡宾和重氮烷与含C=N键化合物的加成583

16-37 Grignard试剂与腈和异氰酸酯的加成583

16.2.1.9 碳被含活性氢化合物进攻584

16-38 羟醛缩合反应584

16-39 Mukaiyama羟醛反应及相关反应586

16-40 羧酸酯或酰胺与醛或酮之间的类羟醛缩合反应587

16-41 Knoevenagel反应587

16-42 Peterson烯化反应589

16-43 活泼氢化合物与CO2和CS2的加成589

16-44 Perkin反应590

16-45 Darzens缩水甘油酸酯缩合590

16-46 Tollens反应590

16-47 Wittig反应591

16-48 Tebbe,Petasis和交替的烯基化594

16-49 Thorpe反应594

16.2.1.10 其它碳亲核试剂594

16-50 硅烷的加成594

16-51 氰醇的生成595

16-52 HCN与C=N和C=N键的加成595

16-53 Prins反应595

16-54 安息香缩合596

16-55 自由基与C=O、C=S、C=N化合物的加成597

16.2.2 碳加成到杂原子上的反应597

16.2.2.1 氧加成到碳上597

16-56 Ritter反应597

16-57 醛和酮的酰化597

16-58 醛与醛的加成597

16.2.2.2 氮加成到碳上598

16-59 异氰酸酯与异氰酸酯的加成（形成碳二亚胺）598

16-60 羧酸盐转化为腈598

16.2.2.3 碳加成到碳上598

16-61 从醛和酮形成环氧化物598

16-62 环硫化物和环砜的形成599

16-63 β-内酯和环氧烷的形成599

16-64 β-内酰胺的形成600

16.2.3 与异腈的加成600

16-65 水与异腈的加成600

16-66 Passerini和Ugi反应600

16-67 金属醛亚胺的形成601

参考文献601

第17章 消去反应620

17.1 机理和消去方向620

17.1.1 E2机理620

17.1.2 E1的机理623

17.1.3 E1cB机理624

17.1.4 E1-E2-E1cB系列626

17.1.5 E2C机理626

17.1.6 双键的定位（消去方向）627

17.1.7 双键的空间定位629

17.2 反应性629

17.2.1 底物结构的影响629

17.2.2 进攻碱的影响630

17.2.3 离去基的影响630

17.2.4 介质的影响631

17.3 热消去的机理和消去方向631

17.3.1 机理631

17.3.2 热消去的定位（消去方向）632

17.3.3 1,4-共轭消去633

17.4 反应633

17.4.1 形成C=C和C=C键的反应633

17.4.1.1 从一侧移去氢的反应633

17-1 醇的脱水633

17-2 醚的裂解生成烯634

17-3 羧酸和羧酸酯的热解634

17-4 Chugaev反应634

17-5 其它酯的分解635

17-6 季铵碱的裂解635

17-7 用强碱使季铵盐裂解636

17-8 氧化胺的裂解636

17-9 酮-内鎓盐的热解636

17-10 对甲苯磺酰腙的分解636

17-11 亚砜、硒氧化物和砜的裂解637

17-12 卤代烷的脱卤化氢637

17-13 酰卤和磺酰卤的脱卤化氢638

17-14 硼烷的消去638

17-15 从烯烃到炔烃的转变639

17-16 酰卤的脱羰639

17.4.1.2 非氢原子离去基的反应639

17-17 邻二醇的脱羟基639

17-18 环硫代碳酸酯的裂解639

17-19 环氧化物和环硫化物转变为烯烃639

17-20 Ramberg-B？cklund反应640

17-21 氮丙啶转变成烯烃641

17-22 邻二卤化物的脱卤反应641

17-23 α-卤代酰卤的脱卤反应641

17-24 卤素和含杂原子基团的消去641

17.4.2 断链反应642

17-25 γ-氨基卤化物和γ-羟基卤化物的断链反应642

17-26 1,3-二醇的断链反应642

17-27 β-羟基酸和β-内酯的脱羧642

17-28 α，β-环氧腙的开环反应642

17-29 从桥二环化合物中消去CO和CO2643

17.4.3 形成C≡N或C=N键的反应643

17-30 醛肟及类似化合物的脱水643

17-31 酮肟转变成腈643

17-32 无取代酰胺的脱水644

17-33 N-烷基甲酰胺转变为异腈644

17.4.4 形成C=O键的反应644

17-34 β-羟基烯烃的热解644

17.4.5 形成N=N键的反应645

17-35 消去生成重氮烷645

17.4.6 挤出反应645

17-36 从吡唑啉、吡唑和三唑啉中挤出N2645

17-37 CO或CO2的挤出646

17-38 SO2的挤出646

17-39 Story合成646

17-40 通过Twofold挤出反应合成烯646

参考文献647

第18章 重排反应656

18.1 机理656

18.1.1 亲核重排656

18.1.2 迁移的本质657

18.1.3 迁移能力659

18.1.4 记忆效应660

18.1.5 长程亲核重排661

18.1.6 自由基重排662

18.1.7 卡宾（碳烯）重排663

18.1.8 亲电重排663

18.2 反应663

18.2.1 1,2重排664

18.2.1.1 R、H和Ar的碳-碳迁移664

18-1 Wagner-Meerwein以及相关反应664

18-2 频哪醇重排665

18-3 扩环和缩环反应667

18-4 醛和酮的酸催化重排反应668

18-5 二烯酮-苯酚重排668

18-6 偶苯酰-二苯乙醇酸重排668

18-7 Favorskii重排669

18-8 Arndt-Eistert合成反应670

18-9 醛和酮的升级671

18.2.1.2 其它基团的碳-碳迁移672

18-10 卤素、羟基、氨基等的迁移672

18-11 硼的迁移672

18-12 Neber重排672

18.2.1.3 R和Ar的碳-氮迁移673

18-13 Hofmann重排673

18-14 Curtius重排674

18-15 Lossen重排674

18-16 Schmidt反应674

18-17 Beckmann重排675

18-18 Stieglitz重排及相关的重排676

18.2.1.4 R和Ar的碳-氧迁移676

18-19 Baeyer-Villiger重排676

18-20 氢过氧化物的重排677

18.2.1.5 氮-碳，氧-碳和硫-碳迁移677

18-21 Steven重排677

18-22 Wittig重排678

18.2.1.6 硼-碳迁移679

18-23 硼烷转变为醇679

18-24 硼烷转变为一级醇、醛或羧酸680

18-25 烯丙基硼烷转变为烯烃680

18-26 从硼烷和炔化物合成炔烃、烯烃和酮680

18.2.2 非-1,2-重排681

18.2.2.1 电环化重排681

18-27 环丁烯和1,3-环己二烯的电环化重排681

18-28 均二苯代乙烯转变成菲685

18.2.2.2 σ迁移重排686

18-29 氢［l,j］σ迁移686

18-30 碳［l,j］σ迁移688

18-31 乙烯基环丙烷转变为环戊烷689

18-32 Cope重排689

18-33 Claisen重排692

18-34 Fischer吲哚合成694

18-35 ［2,3］σ迁移重排694

18-36 联苯胺重排695

18.2.2.3 其它环状重排696

18-37 烯烃复分解反应696

18-38 金属离子催化的σ键重排697

18-39 二-π-甲烷和相关的重排698

18-40 Hofmann-L？ffler反应以及相关反应698

18.2.2.4 非环重排699

18-41 氢迁移699

18-42 Chapman重排699

18-43 Wallach重排699

18-44 侧路重排700

参考文献701

第19章 氧化还原反应717

19.1 机理717

19.2 反应718

19.2.1 氧化719

19.2.1.1 消去氢719

19-1 六元环的芳构化719

19-2 脱氢产生碳-碳双键719

19-3 醇氧化或脱氢生成醛和酮720

19-4 苯酚和芳胺被氧化成醌722

19-5 胺的脱氢反应723

19-6 肼、腙和羟胺的氧化723

19.2.1.2 导致C—C键断裂的氧化723

19-7 邻二醇及相关化合物的氧化裂解723

19-8 酮、醛和醇的氧化裂解724

19-9 臭氧化725

19-10 双键及芳环的氧化裂解727

19-11 芳基侧链的氧化727

19-12 氧化脱羧728

19-13 双脱羧反应729

19.2.1.3 氢被氧置换的反应729

19-14 亚甲基被氧化成羰基729

19-15 亚甲基氧化成OH、O2CR或OR730

19-16 芳基甲烷的氧化730

19-17 醚氧化成酯及其相关反应731

19-18 芳烃氧化为醌731

19-19 伯卤代烷和伯醇的酯被氧化成醛731

19-20 胺或硝基化合物氧化成醛、酮或二卤化物732

19-21 伯醇氧化成羧酸或羧酸酯732

19-22 烯烃氧化成醛或酮732

19-23 胺氧化成亚硝基化合物和羟胺733

19-24 一级胺、肟、叠氮化物、异氰酸酯及亚硝基化合物氧化成硝基化合物733

19-25 硫醇及其它含硫化合物氧化成磺酸733

19.2.1.4 氧与底物加成的反应734

19-26 炔烃氧化成α-二酮734

19-27 三级胺氧化成氧化胺734

19-28 硫醚氧化成亚砜和砜734

19-29 羧酸氧化成过酸734

19.2.1.5 氧化偶联反应734

19-30 涉及碳负离子的偶联734

19-31 甲硅基烯醇醚或烯醇锂的二聚735

19-32 硫醇氧化成二硫化物735

19.2.2 还原：选择性735

19.2.2.1 氧被氢取代的反应737

19-33 醛和酮的羰基被还原成亚甲基737

19-34 羧酸还原成醇738

19-35 酰胺还原成胺738

19-36 羧酸酯还原成醚738

19-37 环酐还原成内酯，羧酸衍生物还原成醇738

19-38 羧酸酯还原成醇739

19-39 羧酸或羧酸酯还原成烷烃739

19-40 环氧化物的彻底还原739

19-41 硝基化合物还原成胺740

19-42　硝基化合物还原成羟胺740

19-43 亚硝基化合物和羟胺还原成胺741

19-44　肟还原成一级胺或氮丙啶741

19-45　叠氮化物还原成一级胺741

19-46　各种含氮化合物的还原741

19-47　磺酰卤和磺酸还原成硫醇742

19.2.2.2　从底物中除去氧的反应742

19-48　氧化胺和氧化偶氮化合物的还原742

19-49　亚砜和砜的还原742

19-50　氢过氧化物和过氧化物的还原742

19-51　脂肪族硝基化合物还原成肟或腈742

19.2.2.3 裂解还原743

19-52 胺和酰胺的脱烷基743

19-53 偶氮、氧化偶氮和氢化偶氮化合物还原成胺743

19-54 二硫化物还原成硫醇743

19.2.2.4 还原偶联743

19-55 醛和酮双分子还原成1,2-二醇743

19-56 醛或酮双分子还原成烯744

19-57 酮醇缩合744

19-58 硝基化合物还原成氧化偶氮化合物745

19-59 硝基化合物还原成偶氮化合物745

19.2.3 底物既被氧化又被还原745

19-60 Cannizzaro反应745

19-61 Tishchenko反应746

19-62 Pummerer重排746

19-63 Willgerodt反应747

参考文献747