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第0章 绪论1

0.1 物理化学的定义、形成和发展1

0.2 物理化学研究的内容和方法2

0.3 物理化学的学习方法3

第1章 热力学第一定律4

1.1 热力学基本概念4

1.1.1 系统和环境4

1.1.2 系统的状态、状态性质和状态函数5

1.1.3 过程与途径6

1.1.4 热力学能（U）6

1.1.5 热量和功7

1.2 热力学第一定律概述7

1.2.1 热力学第一定律的表述7

1.2.2 热力学第一定律的数学表达式8

1.2.3 热力学能是状态函数的证明8

1.3 功与过程9

1.3.1 体积功的计算9

1.3.2 过程的可逆性11

1.4 热量与过程14

1.4.1 焓与热容14

1.4.2 相变焓18

1,4.3 化学反应焓变19

1.5 热力学第一定律对理想气体的应用24

1.5.1 热力学能和焓与温度的关系24

1.5.2 绝热过程25

1.6 理想气体的卡诺循环28

习题30

第2章 热力学第二定律35

2.1 自发过程的共同特征35

2.1.1 自发过程和非自发过程35

2.1.2 自发过程的共同特征35

2.2 热力学第二定律的表述37

2.2.1 克劳修斯说法37

2.2.2 开尔文说法37

2.3 卡诺定理38

2.3.1 卡诺定理介绍38

2.3.2 卡诺定理的推论40

2.3.3 不可逆循环过程的热温商40

2.4 熵的概念41

2.4.1 熵的引入41

2.4.2 克劳修斯不等式43

2.4.3 熵增原理45

2.4.4 熵的物理意义46

2.5 熵变的计算46

2.5.1 简单pVT变化过程46

2.5.2 相变化49

2.6 热力学第三定律和规定熵52

2.6.1 热力学第三定律52

2.6.2 规定熵52

2.6.3 化学反应过程的熵变53

2.7 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能53

2.7.1 亥姆霍兹自由能54

2.7.2 吉布斯自由能56

2.8 热力学基本方程57

2.8.1 热力学基本方程57

2.8.2 对应系数关系式58

2.8.3 麦克斯韦关系式59

2.9 △A与△G的计算和应用61

2.9.1 理想气体的恒温过程61

2.9.2 吉布斯自由能与温度的关系61

2.9.3 可逆相变62

习题64

第3章 非平衡态热力学简介67

3.1 不可逆过程中的熵变67

3.2 局域平衡假设68

3.3 力与流的关系和昂萨格倒易关系70

3.3.1 力与流的关系70

3.3.2 昂萨格倒易关系72

3.4 化学反应的偶合72

第4章 化学势75

4.1 偏摩尔量75

4.1.1 偏摩尔量的定义76

4.1.2 偏摩尔量的加和公式77

4.1.3 吉布斯-杜亥姆方程78

4.2 化学势概述79

4.2.1 多组分系统热力学基本方程79

4.2.2 化学势的定义81

4.2.3 化学势判据及其应用82

4.3 气体的化学势84

4.3.1 纯理想气体的化学势84

4.3.2 混合理想气体中某组分的化学势85

4.3.3 实际气体的化学势和逸度87

4.4 纯固体和液体的化学势90

4.5 理想混合物中各组分的化学势91

4.5.1 拉乌尔定律91

4.5.2 理想混合物91

4.5.3 理想混合物中组分B的化学势92

4.6 稀溶液中各组分的化学势95

4.6.1 亨利定律95

4.6.2 稀溶液96

4.6.3 稀溶液中组分的化学势96

4.7 实际溶液的化学势98

4.7.1 以理想溶液为基准进行校正99

4.7.2 以稀溶液为基准进行校正100

4.7.3 活度和活度系数的计算101

4.8 稀溶液的依数性103

4.8.1 溶剂的蒸气压下降103

4.8.2 凝固点降低103

4.8.3 沸点升高107

4.8.4 渗透压107

习题111

第5章 化学平衡113

5.1 化学反应进度113

5.2 化学反应亲和势115

5.2.1 化学反应的平衡条件115

5.2.2 化学反应过程中的吉布斯自由能变化117

5.2.3 化学反应亲和势118

5.3 化学反应等温式119

5.3.1 化学反应等温式概述119

5.3.2 平衡常数120

5.4 标准反应吉布斯自由能变化122

5.4.1 标准生成吉布斯自由能122

5.4.2 标准反应自由能变化的计算123

5.5 气相反应的平衡常数125

5.5.1 理想气体化学反应125

5.5.2 实际气体化学反应128

5.6 复相反应的平衡常数130

5.7 平衡常数与温度的关系132

习题135

第6章 相平衡138

6.1 相律138

6.1.1 相和相数138

6.1.2 独立化学平衡数和独立浓度关系数138

6.1.3 物种数和组分数139

6.1.4 自由度和自由度数141

6.1.5 相律的推导142

6.2 单组分系统146

6.2.1 单组分系统的两相平衡147

6.2.2 水的相图153

6.3 二组分完全互溶双液系统157

6.3.1 理想溶液的气-液平衡158

6.3.2 实际溶液的气-液平衡166

6.4 二组分部分互溶双液系统170

6.4.1 具有最高临界溶解温度的相图170

6.4.2 具有最低临界溶解温度的相图172

6.4.3 同时具有最高和最低临界溶解温度的相图172

6.4.4 不具有临界溶解温度的相图173

6.5 二组分完全不互溶双液系统173

6.5.1 完全不互溶双液系统的饱和蒸气压与沸点关系173

6.5.2 水蒸气蒸馏174

6.6 二组分固-液系统175

6.6.1 具有简单低共熔混合物的系统176

6.6.2 生成化合物的二组分固-液系统182

6.7 生成固溶体的固-液系统186

6.7.1 固相完全互溶系统的相图186

6.7.2 固相部分互溶系统的相图188

6.8 三组分系统的相图及其应用188

6.8.1 等边三角形坐标表示法189

6.8.2 部分互溶的三液系统191

6.8.3 二固体和一液体的水盐系统192

6.9 高级相变195

6.9.1 一级相变195

6.9.2 二级相变196

习题197

第7章 电解质溶液202

7.1 电解质溶液的基本特性202

7.1.1 正、负离子的静电相互作用202

7.1.2 离子的水化（溶剂化）作用203

7.1.3 离子的电迁移204

7.2 电解质溶液的导电过程和法拉第定律206

7.2.1 电解质溶液的导电过程206

7.2.2 法拉第定律208

7.3 离子的迁移数211

7.3.1 离子的迁移数211

7.3.2 离子迁移数的测定214

7.4 电解质溶液的电导216

7.4.1 电导和电导率216

7.4.2 摩尔电导率218

7.4.3 离子独立运动定律和离子摩尔电导率220

7.4.4 电导的测定及其应用221

7.5 强电解质的活度225

7.5.1 电解质活度与离子活度的关系225

7.5.2 离子平均活度和平均活度系数226

7.5.3 影响离子平均活度系数的因素228

7.5.4 德拜-休克尔极限公式229

习题230

第8章 可逆电极过程233

8.1 化学反应与电池233

8.2 可逆电池234

8.2.1 电池的表示方法234

8.2.2 可逆电池的条件235

8.2.3 可逆电极的种类236

8.2.4 电池表达式与电池反应式的“互译”239

8.3 电池电动势的测定241

8.4 电极电势243

8.4.1 相间电势差产生的机理243

8.4.2 标准氢电极246

8.4.3 任意电极的电极电势246

8.4.4 参比电极249

8.5 电池电动势与电池反应中各组分活度的关系249

8.5.1 能斯特方程249

8.5.2 电池电动势的计算251

8.6 电动势法的应用252

8.6.1 求化学反应的吉布斯函数变化和平衡常数253

8.6.2 测定化学反应的熵变254

8.6.3 测定化学反应的焓变254

8.6.4 测定离子平均活度系数255

8.6.5 测定pH256

8.6.6 电势滴定258

习题259

第9章 不可逆电极过程262

9.1 电极的极化与超电势262

9.1.1 电极的极化262

9.1.2 超电势和极化曲线263

9.2 电解时的电极反应266

9.2.1 阴极反应266

9.2.2 阳极反应267

9.3 极谱分析268

9.4 化学电源271

9.4.1 锌锰干电池271

9.4.2 铅蓄电池271

9.4.3 银锌电池272

9.4.4 燃料电池272

9.5 金属的电化学腐蚀和防腐273

9.5.1 金属的电化学腐蚀机理273

9.5.2 金属的电化学防腐274

习题275

第10章 化学动力学277

10.1 反应速率和反应机理278

10.1.1 化学反应速率表示法及测定278

10.1.2 反应机理281

10.2 浓度对反应速率的影响282

10.2.1 反应速率方程283

10.2.2 简单级数反应的速率方程284

10.3 反应级数的测定291

10.3.1 积分法291

10.3.2 微分法294

10.3.3 半衰期法296

10.4 典型复杂反应的速率方程297

10.4.1 对峙反应297

10.4.2 平行反应299

10.4.3 连串反应301

10.4.4 链反应303

10.5 温度对反应速率的影响307

10.5.1 阿伦尼乌斯公式308

10.5.2 活化能309

10.5.3 活化能的测定311

10.5.4 阿伦尼乌斯公式的应用312

10.6 反应速率理论简介314

10.6.1 碰撞理论314

10.6.2 过渡状态理论316

习题321

第11章 界面现象327

11.1 界面吉布斯自由能与界面张力327

11.2 弯曲液面的表面现象330

11.2.1 弯曲液面的附加压力330

11.2.2 毛细管现象332

11.2.3 弯曲液面上的蒸气压332

11.2.4 新相形成过程中的亚稳状态333

11.3 固体表面的吸附335

11.3.1 吸附平衡与吸附量335

11.3.2 物理吸附和化学吸附336

11.3.3 吸附曲线337

11.3.4 朗缪尔单分子层吸附等温式338

11.3.5 BET多分子层吸附等温式341

11.4 液体表面的吸附342

11.4.1 液体表面的吸附342

11.4.2 吉布斯吸附等温式343

11.4.3 表面活性剂的分子结构344

11.5 表面活性剂的分类及其应用345

11.5.1 表面活性剂的分类345

11.5.2 表面活性剂的几种重要作用346

习题350

第12章 催化作用基础352

12.1 催化反应的基本原理352

12.1.1 催化剂 催化反应352

12.1.2 催化反应的基本原理353

12.2 均相催化360

12.2.1 气相催化360

12.2.2 液相催化361

12.3 异相催化370

12.3.1 固体催化剂的组成370

12.3.2 催化剂表面活性中心概念372

12.3.3 气-固异相催化反应的一般步骤373

12.4 酶催化378

12.5 光化学反应382

12.5.1 光化学基本定律382

12.5.2 光化学反应动力学384

12.5.3 光化学反应平衡385

12.5.4 光化学与热化学比较386

习题387

第13章 胶体和高分子溶液389

13.1 分散系统的分类389

13.2 溶胶的动力性质390

13.2.1 布朗运动390

13.2.2 扩散391

13.2.3 沉降平衡391

13.3 溶胶的光学性质392

13.4 溶胶的电学性质393

13.4.1 电动现象393

13.4.2 胶粒带电的原因395

13.4.3 胶粒表面的双电层395

13.4.4 胶团结构396

13.5 溶胶的稳定性和聚沉作用397

13.5.1 溶胶的稳定性397

13.5.2 溶胶的聚沉398

13.6 溶胶的制备与净化400

13.6.1 分散法400

13.6.2 凝聚法401

13.7 高分子化合物溶液402

13.7.1 高分子溶液的渗透压与唐南平衡403

13.7.2 高分子溶液的黏度405

13.7.3 盐析、胶凝作用407

习题409

第14章 统计热力学411

14.1 引言411

14.1.1 统计热力学的研究对象和方法411

14.1.2 统计系统的分类412

14.1.3 微观态和分布413

14.1.4 数学基础414

14.2 玻耳兹曼分布定律416

14.2.1 研究系统的特点416

14.2.2 玻耳兹曼定理416

14.2.3 玻耳兹曼分布定律417

14.3 热力学定律的统计解释424

14.3.1 热力学第一定律424

14.3.2 热力学第二定律426

14.3.3 热力学第三定律430

14.4 粒子的配分函数431

14.5 独立粒子系统热力学函数与配分函数的关系432

14.5.1 由N个粒子组成的非定位系统的热力学函数关系432

14.5.2 由N个粒子组成的定位系统的热力学函数关系434

14.5.3 能量标度零点的选择及其对热力学函数的影响436

14.6 分子配分函数的求算及应用441

14.6.1 分子配分函数的析因子性质441

14.6.2 各种运动形式的分子配分函数的求算及应用443

14.6.3 分子的全配分函数453

14.7 统计热力学对理想气体的应用455

14.7.1 理想气体状态方程的推导455

14.7.2 理想气体的摩尔热容456

14.7.3 理想气体的混合熵458

14.7.4 理想气体反应的平衡常数459

习题463

付录466

附录Ⅰ 某些单质、化合物的摩尔热容、标准摩尔生成焓、标准摩尔生成吉布斯函数及标准摩尔熵466

附录Ⅱ 某些有机化合物的标准摩尔燃烧焓（298K）477

附录Ⅲ 不同能量单位的换算关系478

附录Ⅳ 元素的相对原子质量表478

附录Ⅴ 常用数学公式479

附录Ⅵ 常见物理和化学常数482