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第一章 量子力学基础1

一、基本假设1

1.假设Ⅰ——状态函数和概率1

2.假设Ⅱ——力学量与线性Hermite算符2

3.假设Ⅲ——本征态和本征值3

4.假设Ⅳ——平均值3

5.假设Ⅴ——态随时间变化的Schr6dinger方程4

6.示例4

二、算符6

1.算符的相等6

2.算符的加法和乘法6

3.算符的对易7

4.线性算符7

5.算符的本征值与本征函数7

6.Hermite算符7

三、力学量同时具有确定值的条件8

四、不确定性原理9

五、Pauli原理11

六、Hellmann-Feyman定理12

七、维里定理13

八、简单体系的精确解14

1.一维空间的自由粒子14

2.一维方势阱15

3.一维谐振子16

4.粒子在有心力场中的运动21

5.双原子分子的转动30

6.小结33

九、Dirac符号34

1.内积34

2.共轭线性算子35

3.单位算子35

4.矩阵元35

5.态及矩阵元的时间变率35

第二章 变分法与Hückel分子轨道法37

一、变分法37

1.原理37

2.氦原子基态38

二、线性变分法41

三、HMO的基本原理43

1.假定43

2.举例44

3.杂原子的引入46

四、具有重复单元分子的HMO——差分方程法48

1.多烯烃48

2.环多烯烃50

3.环烯烃的芳香性51

五、σ体系的处理51

1.LCBO近似51

2.LCAO方法55

第三章 定态微扰法与微扰分子轨道法57

一、定态微扰理论57

1.无简并情况下的一级微扰58

2.无简并情况下的二级微扰59

3.简并情况下的微扰60

4.类氦离子的基态60

5.氢原子的Stark效应62

二、PMO法64

1.库仑积分α的改变对分子轨道的影响64

2.共振积分β的改变对分子轨道的影响65

三、PMO关于芳香性的讨论65

四、广义微扰理论67

1.分子间的一级微扰68

2.分子间的二级微扰68

3.广义微扰理论69

第四章 化学键理论71

一、化学键71

二、共价键理论73

1.共价键的两种模型73

2.价键理论74

3.分子轨道和定域化σ键79

4.共价的新定义与nxcπ格式86

5.价键理论与分子轨道理论在全组态意义下的统一89

三、配价键理论91

1.晶体场理论92

2.分子轨道理论104

3.应用示例：对称禁阻反应的解禁106

四、金属键理论108

1.自由电子理论109

2.价键理论114

五、分子力学117

1.分子力场117

2.分子间作用力场118

3.近期开发出的力场119

第五章 前线轨道理论121

一、前线轨道理论概述121

1.原始的前线轨道理论121

2.前线轨道的相互作用123

3.应用示例124

二、游离基反应的前线轨道理论132

1.亲核和亲电游离基132

2.氢和卤原子的夺取134

3.向双键的加成反应135

三、光化学反应的前线轨道理论136

1.光化学反应的前线轨道相互作用136

2.光化芳香取代反应136

3.烯烃的二聚138

4.胸腺嘧啶的光致二聚139

四、微扰理论结果139

1.估算反应性的前线轨道方程139

2.离子反应139

3.双烯加成的定向选择性141

五、FMO的应用范围142

六、相互作用前线轨道143

第六章 群论简介146

一、群论基础146

1.定义146

2.乘法表146

3.基在群元素作用下的变换147

二、群表示理论与特征标148

1.群的矩阵表示148

2.不可约表示与可约表示149

3.特征标150

三、对称匹配函数151

1.波函数作为不可约表示的基151

2.投影算符152

3.对称匹配函数的构造153

四、久期行列式的简化155

1.积分值的判断155

2.久期行列式的简化155

五、关于群的补充知识158

1.群元素的类158

2.子群158

3.广义正交定理158

4.有关不可约表示的几个规则159

5.直积表示159

六、晶体场中中心原子的能级分裂159

1.原子轨道构成三维旋转群不可约表示基159

2.晶体场中的能级分裂161

七、分子振动162

1.简正坐标162

2.分子振动可约表示特征标x（R）的计算及分析164

3.对称坐标的生成166

4.利用简并度判断结构对称性167

八、位置群与商群168

1.位置群分析169

2.商群分析170

九、置换群171

1.置换与置换群171

2.轮换和对换172

3.共轭类与分割173

4.Young表173

5.基函数174

附录化学上重要对称群的特征标表176

第七章 角动量182

一、角动量一般理论182

1.轨道角动量算符182

2.轨道角动量的对易关系183

二、原子的中心场近似184

三、自旋角动量188

1.实验基础188

2.自旋算符和自旋波函数188

3.自旋多重态190

4.自旋算符与波函数的矩阵表示193

四、角动量耦合194

五、自旋-轨道相互作用197

六、自由的复杂原子198

1.组态及谱项198

2.波函数201

3.电子相互作用204

七、配体场中的离子209

1.弱场情况209

2.强场情况211

八、核自旋耦合与NMR218

1.两个自旋1/2等同核的体系218

2.两个自旋1/2非等同核的体系220

九、核与电子自旋耦合及ESR223

1.超精细分裂223

2.有机π自由基的ESR225

第八章 量子化学计算方法228

一、原子轨道线性组合的分子轨道法228

1.Hartree-Fock-Roothaan方程228

2.从头计算法237

3.模型势方法259

4.经验与半经验方法268

二、密度泛函理论288

1.泛函与变分知识准备289

2.Thomas-Fermi模型292

3.Hohenberg-Kohn引理292

4.Hohenberg-Kohn定理294

5.Kohn-Sham方案294

6.广义梯度近似296

7.离散变分的密度泛函理论297

8.应用示例297

三、Xa方法317

1.方法概要317

2.应用示例322

四、电子相关性328

1.组态相互作用法329

2.Mφller-Plesset微扰法330

3.密度函数方法333

五、大分子体系的量子化学计算方法进展333

1.定域分子轨道法333

2.线性标度半经验量子化学方法333

上机实习334

1.标准几何模型334

2.计算题336

第九章 含时微扰与光谱跃迁345

一、含时微扰345

二、Einstein吸收和发射系数348

三、跃迁矩349

四、氢原子的选择定则352

五、简谐振子的选择定则353

六、多原子分子的电子光谱354

1.Franck-Condon原理354

2.多原子分子电子光谱概况355

3.电荷转移跃迁356

七、跃迁概率的群论讨论357

1.原则表述357

2.电子光谱357

3.振动光谱363

八、旋光性与圆二色性谱366

第十章 量子统计力学概述370

一、三种统计系综370

二、三种统计法371

1.Bose-Einstein统计法372

2.Fermi-Dirac统计法372

3.Maxwell-Boltzmann统计法372

4.理想气体的Boltzmann统计373

三、应用示例378

1.橡胶的高弹性378

2.金属中自由电子对热容的贡献383

3.光的黑体辐射384

4.固体热容385

5.超导电性与超流动性387

第十一章 化学反应速率389

一、过渡状态理论389

1.基本假定389

2.Eyring公式390

3.几点讨论和发展391

二、势能面396

1.若干实例397

2.几个基本概念405

3.溶剂效应405

三、内禀反应坐标415

四、微观反应机理的实验结果418

1.红外化学发光法418

2.激光诱导荧光法419

3.交叉分子束419

五、分子的碰撞截面421

1.反应碰撞截面421

2.势能线膺相交与鱼叉机理423

3.反应截面与速率常数424

六、反应散射的量子理论425

1.散射矩阵425

2.Lippmann-Schwinger方程426

3.Born近似428

4.重叠法429

第十二章 固体量子化学433

一、空间群433

二、倒易晶格434

1.晶格周期性434

2.倒易晶格具有晶格同样的点群435

3.Brillouin区435

三、Bloch函数436

1.Born-vonKarmann循环边界条件436

2.平移对称性437

3.Bloch函数437

四、时间反演与Kramers简并438

五、能带结构与态密度439

1.能带结构439

2.态密度441

六、固体量子化学计算方法442

1.晶体轨道法442

2.分子簇法447

七、晶格振动451

1.简正坐标表示的经典Hamilton451

2.Hamilton算符的二次量子化表示452

3.粒子数表象453

八、电子-声子相互作用与电阻454

九、离子晶体的铁磁性457

十、低维固体及其电性质458

1.Peierls不稳定性458

2.孤子460

十一、高温超导体461

1.AxC60461

2.氧化物超导体461

第十三章 量子化学与分子力学在分子设计及分子工程学中的应用465

一、药物设计465

1.间接药物设计465

2.直接药物设计466

3.成功例证466

二、非线性光学材料469

1.无机倍频晶体470

2.有机非线性光学材料471

三、超硬材料的设计与合成476

四、高能密度材料的理论探索478

1.氮原子簇478

2.（CH）8-nNn型化合物478

3.环五甲撑五硝胺479

4.多异氰基立方烷479

五、缓蚀剂479

1.缓蚀机理探讨480

2.新缓蚀剂的设计与合成480

六、麝香香气的分子结构基础483

1.麝香香气化合物的结构类型483

2.麝香香气产生的分子作用模型484

3.硝基麝香的作用模型485

七、电致发光材料487

附录492

1.基本常数及换算因子492

2.Gaussian98程序使用简介492