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第1章 引言1

1.1 为什么学习有机金属化学1

1.2 配位化学2

1.3 瓦尔纳配合物2

1.3.1 立体化学3

1.3.2 螯合效应3

1.3.3 瓦尔纳配合物4

1.4 反位效应6

1.5 软配体对硬配体7

1.6 晶体场理论8

1.6.1 高自旋与低自旋9

1.6.2 惰性配位和活性配位10

1.6.3 姜-泰勒畸变11

1.6.4 低自旋与高自旋配体（Low-versus High-Field Ligands）12

1.6.5 奇数与偶数dn电子构型（Odd versus Even dn Configurations）13

1.6.6 其他几何构型13

1.6.7 等电子离子14

1.7 配位场14

1.8 反馈键理论17

1.8.1 前线轨道理论20

1.8.2 π授电子配体20

1.9 电中性21

1.9.1 氧化态趋势21

1.9.2 周期性趋规律21

1.10 配体的类型22

1.10.1 两可配体24

1.10.2 观众配体与演员配体（Spectator versus Actor Ligands）26

1.10.3 有机金属化合物与配位化合物27

参考文献28

练习题28

第2章 有机金属配合物的一般性质30

2.1 18电子规则30

2.1.1 离子模型与共价模型31

2.1.2 常见配体的电子数和齿合度32

2.1.3 零电子配体35

2.2 18电子规则的局限35

2.3 反应中的电子数37

2.4 氧化态38

2.4.1 形式氧化态39

2.4.2 不确定的氧化态39

2.4.3 价态41

2.4.4 最大氧化态41

2.4.5 净离子电荷（Net Ionic Charge）41

2.5 配位数和几何结构41

2.5.1 dn构型和几何结构43

2.5.2 流变性和几何构型44

2.5.3 空间效应和几何结构44

2.5.4 非八面体配合物18电子规则总结44

2.6 配合效应45

2.6.1 极化46

2.6.2 游离的≠键合的47

2.7 金属间的差异47

2.8 超分子化学49

参考文献50

练习题51

第3章 金属烷基化物、金属芳基化物、金属氢化物以及相关的σ键合物53

3.1 过渡金属烷基化物和芳基化物53

3.1.1 金属烷基化物作为稳定的碳负离子53

3.1.2 β消除55

3.1.3 稳定的金属烷基化物56

3.1.4 抓氢金属烷基化物57

3.1.5 卤素消除58

3.1.6 还原消除59

3.1.7 大取代基带来的动力学稳定性59

3.1.8 金属烷基化物的制备60

3.1.9 氧化加成61

3.1.10 插入反应62

3.1.11 桥烷基金属化合物及相关配体63

3.1.12 金属环化物64

3.1.13 η1和η2-酰基或烯基金属配合物66

3.2 相关的σ键合配体66

3.2.1 第14族元素66

3.2.2 第15～17族元素66

3.3 金属氢化物68

3.3.1 表征69

3.3.2 合成69

3.3.3 反应70

3.3.4 桥联金属氢化物71

3.4 σ配合物71

3.4.1 H2配合物和非经典氢化物72

3.4.2 表征73

3.4.3 二氢键73

3.4.4 抓氢物种74

3.4.5 其他σ配合物75

3.5 经典σ键配体的键强度75

参考文献78

练习题78

第4章 羰基配合物、膦配合物以及配体取代反应80

4.1 CO、RNC、CS及NO的金属配合物80

4.1.1 CO配合物的制备83

4.1.2 金属羰基配合物的反应84

4.1.3 桥羰基85

4.1.4 异腈86

4.1.5 硫代羰基（CS）87

4.1.6 亚硝酰基87

4.1.7 氰基89

4.1.8 分子氮89

4.2 膦及其相关配体89

4.2.1 结构与成键方式90

4.2.2 Tolman电子参数和圆锥角91

4.2.3 咬角93

4.2.4 计算处理的Tolman参数93

4.2.5 氮杂环卡宾（NHCs）93

4.3 配体的解离取代反应94

4.3.1 动力学94

4.3.2 解离取代反应的立体化学95

4.3.3 反位效应96

4.3.4 电子和空间效应97

4.4 缔合取代反应98

4.4.1 动力学98

4.4.2 反位效应的缘由98

4.4.3 溶剂参与99

4.4.4 配体的重排100

4.5 取代中的氧化还原效应、I机理和重排101

4.5.1 17 e和19 e物种101

4.5.2 互换机理102

4.5.3 配位不饱和物种的重排102

4.6 光化学取代104

4.6.1 羰基104

4.6.2 其他光化学反应105

4.7 取代反应的空间和溶剂效应106

4.7.1 溶剂及弱配位能力的配体106

4.7.2 “非配位”阴离子107

参考文献108

练习题109

第5章 π键合配体配合物111

5.1 烯烃和炔烃配合物111

5.1.1 合成113

5.1.2 反应114

5.1.3 炔烃配合物115

5.2 烯丙基配合物116

5.2.1 合成117

5.2.2 反应118

5.2.3 其他配体119

5.3 二烯配合物120

5.3.1 环丁二烯配合物122

5.3.2 其他配体123

5.4 环戊二烯基配合物123

5.4.1 弯曲茂金属127

5.4.2 合成128

5.4.3 Cp的类似配体130

5.5 芳烃和其他脂环族配体130

5.5.1 合成131

5.5.2 其他芳烃配体132

5.5.3 η7配体132

5.5.4 η8配体133

5.5.5 碳氟化合物134

5.6 金属环化物和等瓣置换135

5.7 多烯和多烯基配合物的稳定性136

参考文献137

练习题138

第6章 氧化加成与还原消除反应139

6.1 协同加成141

6.2 SN2反应144

6.3 自由基机理145

6.4 离子机理147

6.5 还原消除149

6.5.1 八面体配合物150

6.5.2 其他配合物151

6.5.3 双核还原消除反应153

6.6 σ键复分解反应154

6.7 氧化偶联和还原断裂155

参考文献157

练习题158

第7章 插入和消除160

7.1 涉及CO的反应161

7.1.1 提高插入反应速率163

7.1.2 表观插入164

7.1.3 双插入165

7.1.4 异腈166

7.2 烯烃的插入166

7.2.1 M—R与M—H插入的对比169

7.2.2 二烯171

7.2.3 CO／烯烃的交替插入172

7.3 其他插入反应172

7.4 α、β、γ和δ消除173

7.4.1 β消除173

7.4.2 α消除174

7.4.3 其他类型的消除反应175

参考文献176

练习题177

第8章 亲核、亲电加成和攫取反应179

8.1 对CO的亲核加成181

8.2 对多烯和多烯基的亲核加成183

8.2.1 Davies-Green-Mingos规则184

8.2.2 Wacker过程187

8.3 金属氢化物、烷烃和酰化物的亲核攫取190

8.3.1 金属氢化物190

8.3.2 金属烷烃和金属酰化物190

8.4 亲电加成191

8.4.1 对金属的加成191

8.4.2 对M—L键的加成192

8.4.3 对配体的加成192

8.5 烷基的亲电攫取194

8.6 单电子转移途径196

8.7 带有金属配合物的有机自由基的反应197

参考文献199

练习题199

第9章 均相催化202

9.1 烯烃的异构化205

9.1.1 烷基机理206

9.1.2 烯丙基机理207

9.2 烯烃的加氢反应207

9.2.1 氧化加成207

9.2.2 诱导效应210

9.2.3 不对称催化211

9.2.4 反应动力学竞争214

9.2.5 可逆性214

9.2.6 手性中毒215

9.2.7 H2异裂活化215

9.2.8 H2均裂活化216

9.2.9 芳烃加氢217

9.2.10 转移加氢218

9.2.11 醇活化218

9.3 烯烃的氢甲酰化219

9.4 丁二烯的氢氰化反应221

9.5 烯烃的氢硅烷化和硼氢化反应224

9.5.1 氢硅烷化反应224

9.5.2 硼氢化反应225

9.6 偶联反应226

9.7 有机金属的“氧化酶”反应228

9.8 表面和固载的有机金属催化剂229

9.8.1 表面有机金属化学229

9.8.2 聚合物固载有机金属化物230

9.8.3 均相／多相催化不确定性231

参考文献231

练习题233

第10章 有机金属化学中的物理方法235

10.1 分离235

10.2 1H NMR谱235

10.2.1 形式偶合236

10.2.2 非对映异位237

10.2.3 化学位移239

10.2.4 顺磁性化合物239

10.3 13C NMR谱240

10.4 31P NMR谱241

10.5 动态核磁共振243

10.5.1 流变速率243

10.5.2 流变机理245

10.6 自旋饱和转移246

10.7 T1和NOE247

10.7.1 T1和氢分子的配合物249

10.7.2 仲氢诱导核极化（PHIP）249

10.7.3 NOE250

10.8 同位素共振微扰250

10.9 红外光谱253

10.9.1 羰基化合物253

10.9.2 其他配体255

10.9.3 利用同位素识别谱带255

10.9.4 拉曼光谱255

10.10 晶体学255

10.10.1 方法的局限性256

10.10.2 结果解释257

10.11 其他方法257

10.11.1 顺磁性金属有机配合物257

10.11.2 挥发性物种258

10.11.3 计算方法259

10.11.4 单分子成像260

10.11.5 解释结果260

参考文献260

练习题262

第11章 金属配体多重键264

11.1 卡宾264

11.1.1 Fischer卡宾和Schrock卡宾264

11.1.2 Fischer卡宾267

11.1.3 Schrock卡宾272

11.1.4 介于Fischer和Schrock卡宾之间的中间体276

11.1.5 硼配合物277

11.1.6 联烯277

11.2 卡拜278

11.2.1 合成278

11.2.2 结构和谱图279

11.2.3 反应280

11.2.4 碳化物280

11.3 桥联卡宾和卡拜280

11.3.1 结构和图谱281

11.3.2 反应281

11.4 氮杂环卡宾（NHCs）282

11.4.1 成键283

11.4.2 合成283

11.4.3 螯合NHCs284

11.4.4 应用285

11.5 杂原子的多重键286

11.5.1 合成288

11.5.2 谱图和结构288

11.5.3 反应289

参考文献290

练习题291

第12章 有机金属化学的应用293

12.1 烯烃复分解反应293

12.1.1 反应机理295

12.1.2 交叉复分解反应的选择性297

12.1.3 商业应用297

12.2 烯烃二聚、低聚和聚合反应299

12.2.1 微观结构300

12.2.2 催化剂类型301

12.2.3 Green-Rooney假设302

12.2.4 Brookhart催化剂305

12.2.5 SHOP低聚反应305

12.3 CO和CO2的活化308

12.3.1 水煤气变换308

12.3.2 Reppe反应310

12.3.3 Monsanto乙酸工艺310

12.3.4 二氧化碳活化311

12.4 碳氢键活化312

12.5 有机金属材料和聚合物317

参考文献319

练习题321

第13章 簇合物、纳米颗粒、材料和表面323

13.1 簇合物结构323

13.2 结构324

13.2.1 有效原子序数（EAN）规则324

13.2.2 韦德规则327

13.2.3 线形簇合物333

13.2.4 M—M多重键333

13.3 等瓣相似335

13.4 纳米粒子338

13.5 巨型分子342

13.6 有机金属材料344

参考文献345

练习题346

第14章 有机合成中的应用348

14.1 催化碳-碳键与碳杂原子键的形成反应348

14.2 烯烃复分解反应355

14.3 Rh卡宾环丙烷化反应和C—H嵌入反应357

14.4 氢化及相关反应358

14.5 羰基化反应360

14.6 氧化反应364

14.7 C—H活化366

14.8 点击化学370

14.9 非催化反应371

参考文献374

练习题376

第15章 顺磁、高氧化态和高配位数配合物378

15.1 磁性与自旋态379

15.1.1 自旋态380

15.1.2 自旋态的变化对动力学和热力学的影响382

15.1.3 3d金属对比4d和5d金属384

15.2 多烷基化合物384

15.2.1 第4族384

15.2.2 第5族386

15.2.3 第6族386

15.2.4 第7族387

15.2.5 第8～10族388

15.2.6 第11族389

15.2.7 高价态配合物的催化389

15.2.8 卡宾和卡拜389

15.3 多氢化物390

15.4 茂基配合物392

15.4.1 铼393

15.4.2 其他金属394

15.5 f区配合物394

15.5.1 镧系金属有机化学397

15.5.2 锕系金属有机化学400

参考文献401

练习题402

第16章 生物有机金属化学403

16.1 前言403

16.1.1 蛋白质403

16.1.2 金属酶405

16.1.3 模拟405

16.1.4 分子识别406

16.1.5 辅酶407

16.1.6 蛋白质结构407

16.2 辅酶B12408

16.2.1 模拟研究409

16.2.2 均裂机理410

16.2.3 生物烷基化和生物脱烷基化411

16.3 固氮413

16.3.1 N2和N2配合物414

16.3.2 N2配合物的反应416

16.3.3 Fe—S分子簇417

16.4 Ni酶419

16.4.1 古生菌419

16.4.2 CO脱氢酶420

16.4.3 甲烷的产生过程421

16.4.4 氢酶422

16.4.5 血红蛋白423

16.5 生物医学的应用424

参考文献425

练习题427

练习题答案428

索引443