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第一章 绪论1

1 什么是化学反应动力学1

1.1 学科的内容与任务1

1.2 化学反应动力学与热力学的关系2

1.3 化学反应动力学的逻辑结构3

2 反应速率6

2.1 反应速率的定义6

2.2 反应速率方程与反应级次9

2.3 反应动力学方程11

3 反应机理13

3.1 反应机理的含义13

3.2 反应分子数14

3.3 化学反应动力学的唯象定理15

4 质量作用定理16

4.1 历史背景及原理的内容16

4.2 原理的有效性17

5 Arrhenius定理19

5.1 历史背景及原理的内容19

5.2 活化能20

5.3 原理的进一步唯象改进25

5.4 原理的有效性26

5.5 总包反应速率对反应温度的依赖29

6 反应独立共存原理32

6.1 历史背景32

6.2 原理的表述33

第二章 典型反应35

7 简单级次的反应35

7.1 单组元反应物35

7.2 多组元反应物37

7.3 平均寿命39

7.4 分数寿期41

7.5 无因次变量的表示43

8 平行反应45

8.1 表观反应速率常数与活化能45

8.2 活化能曲线46

8.3 不同级次的平行反应48

8.4 选择性49

9 连续反应50

9.1 反应速率方程与动力学方程50

9.2 利用Laplace变换求解52

9.3 化学反应动力学的正则坐标系55

9.4 最简单的连续反应57

9.5 W曲线60

9.6 反应动力学曲线63

9.7 决定速率步骤与表观活化能67

9.8 似稳定浓度法71

9.9 无因次变量图解法73

10 对峙反应75

10.1 反应速率方程与动力学方程75

10.2 近平衡态的弛豫80

10.3 复杂的对峙反应在近平衡态的弛豫82

10.4 弛豫法测定对峙反应的速率常数88

11 综合反应94

11.1 反应速率方程与动力学方程94

11.2 正则坐标97

11.3 似稳定浓度法与似平衡浓度法98

12 三角反应101

12.1 精细平衡原理与微观可逆性101

12.2 正则坐标105

12.3 化学平衡与反应速率108

13 反应机理的确定112

13.1 确定反应机理的经典方法112

13.2 经典方法确定反应机理的不充分性115

13.3 化学反应动力学参数的线性回归拟合117

13.4 化学反应动力学参数的非线性最佳化拟合122

13.5 示踪原子法确定反应机理124

第三章 催化反应128

14 催化作用一般原理128

14.1 基本概念128

14.2 催化作用的共同特点129

15 催化反应机理134

15.1 Herzfeld-Laidler反应机理134

15.2 似稳定浓度法与似平衡浓度法135

16 酸碱催化137

16.1 氢离子与氢氧离子催化137

16.2 Brφnsted关系145

16.3 Brφnsted酸碱催化147

16.4 Lewis酸碱催化150

17 酶催化151

17.1 Micnaelis反应机理151

17.2 阻化剂存在下的酶催化反应154

17.3 活化剂存在下的酶催化反应156

17.4 pH值等因素对酶催化反应的影响158

17.5 多底物的酶催化反应165

17.6 酶催化反应的图形理论169

18 自动催化174

18.1 反应动力学特征174

18.2 化学反应定态的稳定性176

18.3 线性分析177

18.4 非线性分析181

18.5 Belousov-Zhabotinsky反应183

18.6 化学反应动力学的特征敏感度分析192

第四章 链式反应198

19 链式反应与链载体198

19.1 链式反应的表观特征198

19.2 链的引发200

19.3 链的终止210

19.4 链的传播212

19.5 链的分支221

20 链长223

20.1 链长的定态处理223

20.2 链长的几率处理225

21 定态速率229

21.1 长链反应229

21.2 推广的Rice-Herzfeld机理231

21.3 几种非长链的定态速率236

22 非定态速率237

22.1 线性体系237

22.2 准定态速率242

22.3 链的相互作用244

22.4 链载体在空间的扩散254

22.5 链载体寿命与反应几率不恒定的非定态速率259

23 燃烧与爆炸262

23.1 表观现象262

23.2 低压下限267

23.3 高压上限270

23.4 退化分支与冷焰273

第五章 表面反应277

24 吸附作用277

24.1 物理吸附与化学吸附277

24.2 附着系数与碰撞效率282

24.3 吸附速率284

24.4 吸附平衡290

24.5 程序升温脱附（TPD）297

25 理想表面反应299

25.1 Langmuir-Hinshelwood机理299

25.2 Rideal机理305

25.3 理想表面的快速反应310

26 真实表面反应314

26.1 Темкин机理314

26.2 真实表面总包反应的速率方程316

26.3 反应网络319

27 扩散与Stephan流动322

27.1 外扩散322

27.2 Stephan流动330

27.3 内扩散334

27.4 区域过渡339

第六章 流动体系中的化学反应342

28 理想流动体系342

28.1 停留时间分布与返混342

28.2 冷模试验344

28.3 无返混反应器347

28.4 全返混反应器353

29 较复杂的一些流动体系361

29.1 多段全混型流动的串联组合361

29.2 外循环式反应体系366

29.3 真实流动反应体系的模型化368

30 色谱与催化373

30.1 微型催化色谱技术373

30.2 色谱催化动力学376

30.3 色谱催化理论分析381

30.4 断流色谱催化理论分析385

31 扰动应答388

31.1 过渡应答388

31.2 传递系数和吸附系数的测定396

32 传热与化学反应405

32.1 化学反应体系的热爆炸与不同传热方式405

32.2 反应过程的变温情况分析410

32.3 反应的最佳化操作415

32.4 反应体系的稳定性419

参考资料429

目录441

第七章 活化能与势能面441

33 活化能441

33.1 Arrhenius定理与基元反应的活化能441

33.2 有关活化能含义的两种解释445

33.3 阈能与势能垒449

34 粒子之间相互作用的势能458

34.1 经典碰撞理论中的活化能458

34.2 双粒子之间的相互作用势能463

34.3 三粒子体系的相互作用势能478

34.4 多粒子体系的相互作用势能499

35 势能面的量子理论506

35.1 Born-Oppenheimer近似506

35.2 London方程509

35.3 LEP法及其改进515

35.4 构筑势能面的其它方法523

36 有关势能面的若干补充议题529

36.1 反应坐标与关键点529

36.2 BEBO法536

36.3 选定三原子体系构型平面坐标系的方法540

36.4 量子力学非绝热过程544

第八章 反应活性与对称性549

37 反应活性指标549

37.1 反应活性的静态指标549

37.2 反应活性的动态指标554

37.3 反应活性的两类指标之间的关系559

37.4 广义微扰理论560

38 轨道的对称性及其守恒563

38.1 轨道的对称性与反应的选择规则563

38.2 芳香过渡状态理论566

38.3 前沿轨道理论570

38.4 轨道对称性守恒原理574

38.5 能量变化的相关曲线577

39 Noether原理与点称守恒581

39.1 Noether原理581

39.2 点称与点称守恒原理582

39.3 热化学反应中的点称守恒586

39.4 光谱跃迁与光化学反应过程中的点称守恒590

39.5 点称守恒的算符表示595

40 反应反演变换及有关对称性597

40.1 反应反演变换及其联合点称变换群597

40.2 共轭多烯碎片的σ迁移反应599

40.3 ［1,j］σ迁移反应605

40.4 烯烃的催化歧化609

第九章 反应速率常数中的指教前因子614

41 经典碰撞理论614

41.1 指数前因子的解释614

41.2 双分子碰撞频率618

41.3 有效碰撞与几率因子621

41.4 三分子碰撞624

42 过渡状态理论基础629

42.1 反应速率理论的分类与发展629

42.2 若干基本概念631

42.3 过渡状态理论的基本假设635

42.4 基元反应速率常数641

42.5 活化热力学函数645

42.6 指数前因子的估值651

43 过渡状态理论的进一步分析与发展661

43.1 过渡状态活化络合物的结构661

43.2 过渡状态活化络合物的寿命668

43.3 微正则与正则反应速率常数672

43.4 变分过渡状态理论674

43.5 统一统计理论685

44 穿透系数689

44.1 过渡状态理论的量子效应修正689

44.2 一维势垒的隧道效应695

44.3 隧道效应及其对反应速率常数的修正708

44.4 量子力学非绝热过程的指数前因子715

第十章 单分子反应720

45 简单的理论分析720

45.1 Lindemann理论720

45.2 Hinshelwood理论726

45.3 传统过渡状态理论730

46 RRK理论与Slater理论734

46.1 RRK理论与单分子反应速率常数表示式734

46.2 RRK理论的应用与评价737

46.3 Slater理论与单分子反应速率常数表示式740

46.4 Slater理论的应用与评价746

47 RRKM理论751

47.1 状态数和态密度的定义和基本表达式751

47.2 计算状态数和态密度的方法753

47.3 RRKM理论与单分子反应速率常数的表示式763

47.4 离心效应与活化络合物构型767

47.5 RRKM理论有效性的检验772

47.6 分子内传能780

47.7 RRKM理论的评价781

第十一章 液相反应783

48 碰撞与扩散783

48.1 液体与液相反应783

48.2 液相反应的简单碰撞理论789

48.3 扩散控制的液相反应792

49 各类液相反应及其特殊效应795

49.1 液相反应与传统过渡状态理论795

49.2 离子间反应800

49.3 离子与分子间反应806

49.4 溶剂效应809

49.5 盐效应819

49.6 其它效应825

50 液相反应中的若干线性规律830

50.1 线性自由能原理830

50.2 BEP原理834

50.3 Hammett方程837

50.4 Taft方程及其它类似规律840

第十二章 分子碰撞动态学850

51 分子束与分子碰撞850

51.1 分子碰撞及其研究的实验手段——分子束850

51.2 实验室坐标与质心坐标857

51.3 二粒子的经典弹性碰撞862

51.4 有效势及Lennard-Jone势场中的散射865

52 弹性散射截面873

52.1 微分散射截面与总散射截面873

52.2 两种简单模型的散射截面877

52.3 小角散射及其它近似881

52.4 经典散射理论的评价891

53 量子散射理论及其半经典近似892

53.1 粒子流密度与散射截面892

53.2 分波法895

53.3 Born近似法908

53.4 半经典的近似理论910

54 低能散射的半经典处理917

54.1 “简单半经典”散射917

54.2 小角散射与辉效应920

54.3 虹角散射与大角散射929

54.4 环行运动934

54.5 总散射截面与散射势938

第十三章 分子反应性散射944

55 分子反应性散射的动态特征944

55.1 分子反应动态学与反应性散射944

55.2 反应几率、反应截面与总资用能946

55.3 产物的角度分布955

55.4 产物的能量分配971

56 影响反应性散射动态特征的若干因素988

56.1 碰撞方位的影响*988+++56.2 角动量的作用995

56.3 质量效应1004

56.4 竞争优势问题1009

56.5 反应分子能量消耗的选择性1013

57 信息论用于态－态反应动态学1027

57.1 产物能态分布几率函数与惊奇度1027

57.2 熵亏值及分子碰撞的分支比1036

58 非绝热反应性碰撞与鱼叉机理1040

58.1 非绝热的反应性散射1040

58.2 大截面反应与鱼叉机理1043

59 多中心反应与热反应速率常数1046

59.1 活化络合物的寿命1046

59.2 多中心反应1052

59.3 反应截面与速率常数1057

59.4 几类反应的热速率常数1062

60 分子碰撞的轨线法1066

60.1 基本概念与运动方程1066

60.2 轨线与核间距1073

60.3 反应的几率、截面和速率常数1078

60.4 轨线法的终态分析与评价1083

61 反应性散射的半经典和量子力学处理1088

61.1 反应性散射的半经典处理1088

61.2 反应性散射量子力学处理的有关坐标表象1094

61.3 反应性量子散射的近似计算1102

61.4 反应性量子散射计算的耦合通道法1108

61.5 量子效应1115

第十四章 分子碰撞传能1120

62 有关概念和非弹性散射理论1120

62.1 传能分类与传能几率1120

62.2 弛豫过程1124

62.3 非弹性碰撞的势能面特征1126

62.4 非弹性散射的理论方法1131

63 各类传能1135

63.1 V-T传能及其经典处理1135

63.2 SSH理论1147

63.3 V-V传能1152

63.4 转动传能1154

63.5 电子传能1156

64 分子碰撞传能与化学反应1159

64.1 分子碰撞传能与化学激光1159

64.2 分子碰撞传能与反应机理1163

64.3 激光同位素分离1166

64.4 分子内激光选择化学1169

参考资料1172